რედოქს ტიტრირების მეთოდების არსი და კლასიფიკაცია. რედოქსის ტიტრირების მრუდები ხსნარების რედოქს ტიტრაციის მომზადება

მეთოდები რედოქსის ტიტრირება, ან რედოქსის მეთოდები,ეფუძნება ელექტრონის გადაცემის რეაქციების გამოყენებას - რედოქს (OR) რეაქციები. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, რედოქსის ტიტრაცია, ან რედოქსმეტრია, -ეს არის ტიტრაცია, რომელსაც თან ახლავს ერთი ან მეტი ელექტრონის გადატანა დონორი იონიდან ან მოლეკულიდან (შემმცირებელი აგენტი) Red 1 მიმღებში (დაჟანგვის აგენტზე) Ox 2:

წითელი 1 + ოქსი 2 = ოქსი 1 + წითელი 2

ერთი ნივთიერების შემცირებული ფორმა Red 1, რომელიც აძლევს ელექტრონებს, გადადის იმავე ნივთიერების Ox 1 დაჟანგულ ფორმაში. ორივე ეს ფორმა ქმნის ერთ რედოქს წყვილს Ox l  წითელი l.

OB რეაქციაში მონაწილე მეორე ნივთიერების Ox 2 დაჟანგული ფორმა, რომელიც იღებს ელექტრონებს, გადადის იმავე ნივთიერების შემცირებულ ფორმაში Red 2. ორივე ეს ფორმა ასევე ქმნის რედოქს წყვილს Ox 2 Red 2.

ნებისმიერი რედოქსული რეაქცია მოიცავს მინიმუმ ორ რედოქს წყვილს.

რაც უფრო მაღალია რედოქსის წყვილის RH პოტენციალი Ox 2 Red 2, რომლის დაჟანგული ფორმა ასრულებს ჟანგვის როლს ამ რეაქციაში, მით მეტია შემამცირებელი აგენტების რაოდენობა Red 1-ის ტიტრირება და განსაზღვრა ამ ჟანგვითი აგენტის გამოყენებით Ox. 2. ამიტომ, რედოქსმეტრიაში, ჟანგვის აგენტები ყველაზე ხშირად გამოიყენება როგორც ტიტრები, რომელთა რედოქსის წყვილების სტანდარტული OB პოტენციალი აქვს ყველაზე მაღალი შესაძლო მნიშვნელობები, მაგალითად (ოთახის ტემპერატურაზე):

Se 4+, ე°(ც 4+ ც 3+) = 1,44 ვ; МnО 4 - , ე°(МnО 4 ‑, Н + Мn 2+) = 1,51 ვ,

Cr 2 O 7 2‑, ე°(Cr 2 O 7 2‑, H + Сr 3+) = 1,33 V და ა.შ.

პირიქით, თუ დასადგენი ნივთიერებები არის Ox 2 ოქსიდიზატორები, მაშინ მათი ტიტრირებისთვის მიზანშეწონილია გამოიყენოთ შემცირების საშუალებები, რომელთა სტანდარტული რედოქს ორთქლის RH მაქსიმალურად მინიმალურია, მაგალითად.

Jֿ ე°(J 2 J-) = 0,54 ვ; S 2 O 3 2‑, E°(S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 ვ და ა.შ.

რედოქსის მეთოდები რაოდენობრივი ანალიზის ყველაზე მნიშვნელოვანი ფარმაკოპეული მეთოდებია.

4.2. რედოქსის მეთოდების კლასიფიკაცია

ცნობილია OM-ის ტიტრირების რამდენიმე ათეული სხვადასხვა მეთოდი. ისინი ჩვეულებრივ კლასიფიცირდება შემდეგნაირად.

კლასიფიკაცია ტიტრატის ბუნების მიხედვით. ამ შემთხვევაში, RH ტიტრირების მეთოდები იყოფა ორ ჯგუფად:

ოქსიმეტრია -ჟანგვის ტიტრატის გამოყენებით შემცირების აგენტების განსაზღვრის მეთოდები;

რედუქტომეტრია -ჟანგვის აგენტების განსაზღვრის მეთოდები აღმდგენი ტიტრატის გამოყენებით.

კლასიფიკაცია რეაგენტის ბუნების მიხედვით, ურთიერთქმედება ანალიზთან. ქვემოთ, შესაბამისი მეთოდის დასახელების შემდეგ, ფრჩხილებში მითითებულია ამ მეთოდის ძირითადი აქტიური ნივთიერება: ბრომატომეტრია(კალიუმის ბრომატი KBrO 3, ბრომომეტრია(bromoBr 2), დიქრომატომეტრია(კალიუმის დიქრომატი K 2 Cr 2 O 7), იოდოტომეტრია(კალიუმის იოდატი KJO 3), იოდიმეტრია(iodJ 2), იოდომეტრია(კალიუმის იოდიდი KJ, ნატრიუმის თიოსულფატი Na 2 S 2 O 3, ნიტრიტომეტრია(ნატრიუმის ნიტრიტი NaNO 2), პერმანგანატომეტრია(კალიუმის პერმანგანატი KMnO 4). ქლორიომეტრია(იოდის ქლორიდი JС1), ცერიმეტრია(ცერიუმის (IV) სულფატი).

RH ტიტრირების ზოგიერთი სხვა მეთოდი ნაკლებად გამოიყენება, როგორიცაა: ასკორბინომეტრია(ასკორბინის მჟავა), ტიტანომეტრია(ტიტანის (III) მარილები), ვანადომეტრია(ამონიუმის ვანადატი NH 4 VO 3) და ა.შ.

4.3. რედოქსის ტიტრირების პირობები

RH ტიტრირების მეთოდებში გამოყენებული რეაქციები უნდა აკმაყოფილებდეს რიგ მოთხოვნებს, რომელთაგან ყველაზე მნიშვნელოვანია შემდეგი:

რეაქციები უნდა გაგრძელდეს თითქმის დასრულებამდე. რაც უფრო მაღალია წონასწორობის მუდმივი, მით უფრო სრულყოფილია OB რეაქცია. TO,რომელიც განისაზღვრება მიმართებით

ლგ კ =n( ე 1°‑ ე 2°)/0.059

ოთახის ტემპერატურაზე, სადაც ე 1° და ე 2 ° - შესაბამისად, რედოქსის წყვილების სტანდარტული OB პოტენციალი, რომლებიც მონაწილეობენ მოცემულ OB რეაქციაში, P -ელექტრონების რიცხვი, რომელსაც შემცირების აგენტი გადასცემს ჟანგვის აგენტად. ამიტომ, რაც უფრო დიდია განსხვავება ე° =ე 1 ° - ე 2 °, რაც უფრო მაღალია წონასწორობის მუდმივი, მით უფრო სრულყოფილია რეაქცია. ისეთი რეაქციებისთვის, როგორიცაა

A + B = რეაქციის პროდუქტები

ზე ნ =1 და TO 10 8 (ამ მნიშვნელობით TOრეაქცია მიმდინარეობს არანაკლებ 99,99%-ით, ვიღებთ ამისთვის ე°:

ე°0,059ლგ10 8 0,47 ვ.

რეაქცია საკმაოდ სწრაფად უნდა გაგრძელდეს ასე რომ, წონასწორობა, რომელშიც ორივე რედოქსის წყვილის რეალური OB პოტენციალი ტოლია, თითქმის მყისიერად იქმნება. როგორც წესი, RH ტიტრები ტარდება ოთახის ტემპერატურაზე. თუმცა, ნელი OM რეაქციების შემთხვევაში, ხსნარები ზოგჯერ თბება რეაქციის დასაჩქარებლად. ამრიგად, ანტიმონის (III) დაჟანგვის რეაქცია ბრომატის იონებთან მჟავე გარემოში ოთახის ტემპერატურაზე ნელა მიმდინარეობს. თუმცა, 70-80 °C ტემპერატურაზე ის საკმაოდ სწრაფად მიმდინარეობს და ხდება შესაფერისი ანტიმონის ბრომატომეტრული განსაზღვრისათვის.

წონასწორობის მიღწევის დასაჩქარებლად გამოიყენება ასევე ერთგვაროვანი კატალიზატორები. განვიხილოთ, მაგალითად, რეაქცია

HAsO 2 + 2Ce 4+ + 2H 2 O = H 3 AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +

რეაქციაში მონაწილე რედოქსის წყვილების სტანდარტული OB პოტენციალი თანაბარია ოთახის ტემპერატურაზე ე°(Ce 4+ Ce 3+) = 1.44 V, ეº (H 3 AsO 4 HAsO 2 = 0.56 V. აქედან გამომდინარე, ამ რეაქციის წონასწორობის მუდმივისთვის ვიღებთ (n = 2)

ლგ კ = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;TO≈ 10 30

წონასწორობის მუდმივი დიდია, ამიტომ რეაქცია სისრულის ძალიან მაღალი ხარისხით მიმდინარეობს. თუმცა ნორმალურ პირობებში ის ნელა მიმდინარეობს. მისი დაჩქარების მიზნით, კატალიზატორები შეჰყავთ ხსნარში.

ზოგჯერ კატალიზატორები თავად რეაქციის პროდუქტებია. ამრიგად, ოქსალატების პერმანგანატომეტრიული ტიტრირების დროს მჟავე გარემოში სქემის მიხედვით

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

მანგანუმის(II) კათიონები Mn 2+ მოქმედებს როგორც კატალიზატორი. ამიტომ, თავდაპირველად, როდესაც ტიტრირებული ხსნარი - კალიუმის პერმანგანატი - ემატება ოქსალატის იონების შემცველ ხსნარს, რეაქცია ნელა მიმდინარეობს. მანგანუმის(II) კათიონების წარმოქმნისას წონასწორობის მიღწევა აჩქარებს და ტიტრირება უპრობლემოდ მიმდინარეობს.

რეაქცია უნდა მიმდინარეობდეს სტექიომეტრიულად , გვერდითი პროცესები უნდა გამოირიცხოს.

ტიტრირების ბოლო წერტილი ზუსტად და ცალსახად უნდა განისაზღვროს ინდიკატორებით ან ინდიკატორების გარეშე.

შესავალი

ანალიზის ტიტრიმეტრიული ანუ მოცულობითი მეთოდი რაოდენობრივი ანალიზის ერთ-ერთი მეთოდია. ეს მეთოდი ეფუძნება ორი ნივთიერების ხსნარების მოცულობის ზუსტ გაზომვას, რომლებიც რეაგირებენ ერთმანეთთან. რაოდენობრივი განსაზღვრა ანალიზის ტიტრიმეტრიული მეთოდით საკმაოდ სწრაფად ხორციელდება, რაც შესაძლებელს ხდის რამდენიმე პარალელური განსაზღვრის ჩატარებას და უფრო ზუსტი არითმეტიკული საშუალოს მიღებას. ანალიზის ტიტრიმეტრული მეთოდის ყველა გამოთვლა ეფუძნება ეკვივალენტთა კანონს.

ტიტრირება არის რეაგენტის ტიტრირებული ხსნარის თანდათანობით დამატება ხსნარში, რომელიც ანალიზდება ეკვივალენტობის წერტილის დასადგენად. ანალიზის ტიტრიმეტრიული მეთოდი ემყარება ზუსტად ცნობილი კონცენტრაციის რეაგენტის მოცულობის გაზომვას, რომელიც დახარჯულია განსაზღვრულ ნივთიერებასთან ურთიერთქმედების რეაქციაზე. ეკვივალენტური წერტილი არის ტიტრირების წერტილი, როდესაც მიიღწევა რეაქტორების ექვივალენტური თანაფარდობა.

რაოდენობრივი მოცულობითი ანალიზის დროს გამოყენებული რეაქციების მიმართ გამოიყენება შემდეგი მოთხოვნები:

რეაქცია უნდა მიმდინარეობდეს სტექიომეტრიული რეაქციის განტოლების შესაბამისად და უნდა იყოს პრაქტიკულად შეუქცევადი. რეაქციის შედეგი უნდა ასახავდეს ანალიზის რაოდენობას. რეაქციის წონასწორობის მუდმივი უნდა იყოს საკმარისად დიდი.

რეაქცია უნდა მიმდინარეობდეს გვერდითი რეაქციების გარეშე, წინააღმდეგ შემთხვევაში ეკვივალენტების კანონის გამოყენება შეუძლებელია.

რეაქცია უნდა მიმდინარეობდეს საკმარისად მაღალი სიჩქარით, ე.ი. 1-3 წამში. ეს არის ტიტრიმეტრიული ანალიზის მთავარი უპირატესობა.

უნდა არსებობდეს გზა ეკვივალენტობის წერტილის დასაფიქსირებლად. რეაქციის დასასრული საკმაოდ მარტივად და მარტივად უნდა განისაზღვროს.

თუ რეაქცია არ აკმაყოფილებს ამ მოთხოვნათაგან ერთ-ერთს მაინც, ის არ შეიძლება გამოყენებულ იქნას ტიტრიმეტრულ ანალიზში.

ნივთიერებების გამოვლენის, განსაზღვრისა და გამოყოფის მრავალი მეთოდი ემყარება ჟანგვა-აღდგენითი (რედოქს) რეაქციებს. იმ ტიტრიმეტრულ მეთოდებს, რომლებშიც ჟანგვის ან აღმდგენი საშუალებების ხსნარები გამოიყენება როგორც ტიტრები, ეწოდება რედოქს (რედოქსიმეტრიული) ტიტრირების მეთოდებს.

1. მეთოდების თეორიული საფუძვლები

რაოდენობრივ ანალიზში გამოყენებული ქიმიური რეაქციების ყველა სახეობიდან, რედოქსის რეაქციები მექანიზმით ყველაზე რთულია. თუმცა, შესაძლებელია გარკვეული ანალოგიის დადგენა რედოქს და მჟავა-ტუტოვანი რეაქციებისთვის: პროტონების გაცვლა მჟავა-ტუტოვანი ურთიერთქმედებისას და ელექტრონების გაცვლა რედოქს რეაქციებში, შემცირების აგენტი - ელექტრონის დონორი მსგავსია მჟავას - პროტონის დონორის. ჟანგვის აგენტი არის ფუძის ანალოგი, დაჟანგული და შემცირებული ფორმები ქმნიან კონიუგატ წყვილს მჟავე და ძირითადი ფორმების მსგავსად; ამ ფორმების კონცენტრაციების თანაფარდობა რაოდენობრივად ახასიათებს სისტემის ჟანგვის უნარს (პოტენციალს) და მჟავიანობას (pH), შესაბამისად.

1.1 რედოქს სისტემები

რედოქსის რეაქციების გამორჩეული თვისებაა ელექტრონების გადაცემა მორეაქტიულ ნაწილაკებს - იონებს, ატომებს, მოლეკულებსა და კომპლექსებს შორის, რის შედეგადაც იცვლება ამ ნაწილაკების დაჟანგვის მდგომარეობა, მაგ.

Fe2+ ̶ e̅ = Fe3+.

ვინაიდან ელექტრონები ხსნარში ვერ გროვდებიან, ორი პროცესი ერთდროულად უნდა მოხდეს - დანაკარგები და შეძენა, ანუ ზოგიერთი ნაწილაკების დაჟანგვის პროცესი და სხვა ნაწილაკების შემცირება. ამრიგად, ნებისმიერი რედოქსული რეაქცია ყოველთვის შეიძლება წარმოდგენილი იყოს ორი ნახევარრეაქციის სახით:

aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2

მშობელი ნაწილაკი და თითოეული ნახევრადრეაქციის პროდუქტი წარმოადგენს რედოქს წყვილს ან სისტემას. ზემოხსენებულ ნახევარრეაქციებში Red1 კონიუგირებულია Ox1-თან და Ox2 კონიუგირებულია Red1-თან.

არა მხოლოდ ნაწილაკებს ხსნარში, არამედ ელექტროდებსაც შეუძლიათ იმოქმედონ როგორც ელექტრონის დონორები ან მიმღებები. ამ შემთხვევაში რედოქს რეაქცია ხდება ელექტროდი-ხსნარის ინტერფეისზე და მას ელექტროქიმიური ეწოდება.

რედოქს რეაქციები, ისევე როგორც ყველა ქიმიური რეაქცია, შექცევადია ამა თუ იმ ხარისხით. რეაქციების მიმართულება განისაზღვრება ერთი რედოქსის ნახევარრეაქციის სისტემის კომპონენტების ელექტრონ-დონორის თვისებების თანაფარდობით და მეორის ელექტრონ-მიმღების თვისებებით (იმ პირობით, რომ წონასწორობის ცვლაზე მოქმედი ფაქტორები მუდმივია). რედოქს რეაქციის დროს ელექტრონების მოძრაობა ქმნის პოტენციალს. ამრიგად, პოტენციალი, რომელიც იზომება ვოლტებში, ემსახურება როგორც ნაერთის რედოქსის უნარის საზომს.

სისტემის ჟანგვითი (აღდგენითი) თვისებების რაოდენობრივად შესაფასებლად ხსნარში ჩაეფლო ქიმიურად ინერტული მასალისგან დამზადებული ელექტროდი. ფაზის ინტერფეისზე ხდება ელექტრონების გაცვლის პროცესი, რაც იწვევს პოტენციალის გაჩენას, რაც ხსნარში ელექტრონების აქტივობის ფუნქციაა. რაც უფრო მაღალია ხსნარის ჟანგვის უნარი, მით მეტია პოტენციური მნიშვნელობა.

სისტემის პოტენციალის აბსოლუტური მნიშვნელობის გაზომვა შეუძლებელია. ამასთან, თუ თქვენ აირჩევთ ერთ-ერთ რედოქს სისტემას, როგორც სტანდარტულს, მაშინ მასთან შედარებით შესაძლებელი გახდება ნებისმიერი სხვა რედოქს სისტემის პოტენციალის გაზომვა, მიუხედავად შერჩეული გულგრილი ელექტროდისა. სტანდარტულად არჩეულია H+/H2 სისტემა, რომლის პოტენციალი ნულის ტოლია.

ბრინჯი. 1. სტანდარტული წყალბადის ელექტროდის დიაგრამა

1. პლატინის ელექტროდი.

2. წყალბადის გაზი მიწოდებული.

3. მჟავა ხსნარი (ჩვეულებრივ HCl<#"522214.files/image003.gif">

ან უარყოფითი, თუ სისტემა ასრულებს აღმდგენი აგენტის როლს და წყალბადის ელექტროდზე ხდება შემცირების ნახევარრეაქცია:

სტანდარტული პოტენციალის აბსოლუტური მნიშვნელობა ახასიათებს ჟანგვის აგენტის ან შემცირების აგენტის "სიძლიერეს".

სტანდარტული პოტენციალი - თერმოდინამიკური სტანდარტიზებული მნიშვნელობა - არის ძალიან მნიშვნელოვანი ფიზიკოქიმიური და ანალიტიკური პარამეტრი, რომელიც საშუალებას აძლევს ადამიანს შეაფასოს შესაბამისი რეაქციის მიმართულება და გამოთვალოს რეაქციაში მყოფი ნაწილაკების აქტივობა წონასწორობის პირობებში.

სპეციფიკურ პირობებში რედოქსის სისტემის დასახასიათებლად გამოიყენება რეალური (ფორმალური) პოტენციალის E0 კონცეფცია, რომელიც შეესაბამება ელექტროდზე დადგენილ პოტენციალს მოცემულ სპეციფიკურ ხსნარში, როდესაც პოტენციალის განმსაზღვრელი იონების დაჟანგული და შემცირებული ფორმების საწყისი კონცენტრაციებია. უდრის 1 მოლ/ლ და ყველა სხვა კომპონენტის ხსნარის ფიქსირებული კონცენტრაცია.

ანალიტიკური თვალსაზრისით, რეალური პოტენციალი უფრო ღირებულია, ვიდრე სტანდარტული პოტენციალი, რადგან სისტემის ჭეშმარიტი ქცევა განისაზღვრება არა სტანდარტით, არამედ რეალური პოტენციალით, და ეს უკანასკნელი საშუალებას აძლევს ადამიანს წინასწარ განსაზღვროს სიტუაციის წარმოქმნა. რედოქს რეაქცია კონკრეტულ პირობებში. სისტემის რეალური პოტენციალი დამოკიდებულია მჟავიანობაზე, ხსნარში უცხო იონების არსებობაზე და შეიძლება განსხვავდებოდეს ფართო დიაპაზონში.

1.2 ნერნსტის განტოლება

სტანდარტის გარდა სხვა პირობებისთვის (პოტენციალის განმსაზღვრელი იონების აქტივობა არ არის ერთობის ტოლი), რედოქსის ნახევარრეაქციის წონასწორული პოტენციალი

аOx + n e̅ = bred

შეიძლება გამოვთვალოთ ნერნსტის განტოლების გამოყენებით:

სადაც E0 არის სტანდარტული პოტენციალი, V; R არის უნივერსალური აირის მუდმივი ტოლი 8.314 J∙mol-1∙K-1; T - აბსოლუტური ტემპერატურა, K; n არის ნახევრად რეაქციაში მონაწილე ელექტრონების რაოდენობა; F არის ფარადეის მუდმივი, უდრის 96500 C∙mol-1.

მითითებული მნიშვნელობების ჩანაცვლების შემდეგ (T = 298K) და ბუნებრივი ლოგარითმის ათწილადით ჩანაცვლების შემდეგ, ნერნსტის განტოლება იღებს ფორმას:

თუ გავითვალისწინებთ, რომ a = γ[C], მაშინ

განზავებული ხსნარებისთვის a ≈ C; ლითონების, სუფთა მყარი ფაზების და გამხსნელების აქტივობა აღებულია ერთიანობის ტოლფასი, გაზის აქტივობა მიიღება მისი ნაწილობრივი წნევის ტოლი.

რედოქს სისტემის პოტენციალი უდრის მის სტანდარტულ პოტენციალს, თუ aOx = aRed = 1. ზოგადად, რედოქს სისტემის დამახასიათებელი პოტენციალი დამოკიდებულია მისი კომპონენტების ბუნებაზე (E0) და შემცირებული და აქტივობების (კონცენტრაცია) თანაფარდობაზე. დაჟანგული ფორმები. E0 მნიშვნელობა ასახავს გავლენას იმ ნივთიერებების პოტენციალზე, რომელთა კონცენტრაცია ხსნარში არ იცვლება რედოქს რეაქციის დროს.

ნერნსტის განტოლება გამოიყენება თერმოდინამიკურად შექცევად რედოქს ნახევარრეაქციებზე. შეუქცევადი სისტემებისთვის პრელოგარითმული კოეფიციენტი 0,059/ნ განსხვავდება თეორიულად გამოთვლილისაგან.

თუ რეაქცია ხდება საშუალო მოლეკულების ან იონების მონაწილეობით, მაშინ მათი კონცენტრაციები ასევე შედის ნერნსტის განტოლებაში. ასე რომ, ნახევრად რეაქციისთვის, ნერნსტის განტოლება შეიძლება ჩაიწეროს შემდეგნაირად:

ჟანგვითი ტიტრების რედოქს წყვილის რეალურ პოტენციალს უნდა ჰქონდეს პოტენციური მნიშვნელობა 0,4 - 0,5 ვ-ით მეტი, ვიდრე ტიტრირებული შემცირების აგენტის რედოქს წყვილის პოტენციალი. , მხოლოდ ამ შემთხვევაში დაკმაყოფილებულია რედოქსიმეტრიაში რეაქციების მოთხოვნები. ტიტრანისა და ანალიზის რედოქს წყვილების პოტენციალის დასარეგულირებლად გამოიყენება საშუალო pH-ის ცვლილება, კომპლექსური დანამატები, ტემპერატურის მატება და ა.შ.

წონასწორობის რედოქსის პოტენციალი დამოკიდებულია რამდენიმე ფაქტორზე:

) გარემოს pH-დან. სტანდარტული რედოქს პოტენციალი ზემოაღნიშნული რეაქციისთვის . როგორც ხსნარის pH იზრდება, ამ წყვილის რედოქს პოტენციალი შემცირდება.

) ჟანგვის ან აღმდგენი აგენტის დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაციიდან (აქტივობიდან). დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაციების (აქტივობების) ცვლილებებით, რედოქს პოტენციალის მნიშვნელობა შეიძლება შეიცვალოს. მაგალითად, გათვალისწინებული წყვილისთვის სტანდარტული რედოქსის პოტენციალი არის 0.77 ვ. ნერნსტის ნახევარრეაქციის განტოლება აქვს ფორმა:

ნივთიერების დაჟანგული ან შემცირებული ფორმების კონცენტრაციის შეცვლით, შეგიძლიათ შეცვალოთ რედოქს პოტენციალის მნიშვნელობა.

3) დაკომპლექსების პროცესიდან. რედოქს პოტენციალის მნიშვნელობა მნიშვნელოვნად იცვლება, თუ ნივთიერების დაჟანგული ან შემცირებული ფორმა გაანალიზებულ ხსნარში მონაწილეობს კომპლექსის წარმოქმნის პროცესში.

რედოქსის წყვილის პოტენციალი, მაგალითად, კომპლექსურობის არარსებობის შემთხვევაში იქნება 25 0C-ზე, ტოლი:

ლიგანდთან დაკომპლექსებისას იონის კონცენტრაცია მცირდება:

სტაბილურობის მუდმივი ტოლია:

ამ გამონათქვამიდან გამომდინარე, იონის კონცენტრაცია

მისი ჩანაცვლებით ნერნსტის თავდაპირველ განტოლებაში, გარდაქმნების სერიის შემდეგ მივიღებთ:

4) ცუდად ხსნადი ნივთიერებების წარმოქმნისგან. იონების თანდასწრებით, რომლებსაც შეუძლიათ წარმოქმნან ცუდად ხსნადი ნაერთები, რედოქსის წყვილის პოტენციალი შეიძლება გამოითვალოს შემდეგნაირად:

2. ტიტრების მრუდები

ტიტრიმეტრულ მეთოდებში ტიტრირების მრუდის გამოთვლა და აგება შესაძლებელს ხდის შეფასდეს რამდენად წარმატებული იქნება ტიტრაცია და იძლევა ინდიკატორის არჩევის საშუალებას. რედოქსის ტიტრაციის მრუდის აგებისას, სისტემის პოტენციალი გამოსახულია ორდინატთა ღერძის გასწვრივ, ხოლო ტიტრატის მოცულობა ან ტიტრაციის პროცენტი გამოსახულია აბსცისის ღერძის გასწვრივ.

განვიხილოთ, როგორც მაგალითი, 100 მლ FeSO4 0,1 N ხსნარის ტიტრაცია KMnO4 0,1 N ხსნარით მჟავე გარემოში ([H+] = 1 მოლ/ლ):

ტიტრირების ნებისმიერ მომენტში ხსნარი ყოველთვის შეიცავს ორ რედოქს წყვილს: Fe3+/Fe2+ და MnO4-/Mn2+. რეაქტიული ნივთიერებების კონცენტრაციები დაყენებულია ისე, რომ წონასწორობისას ორი სისტემის პოტენციალი ტოლია ტიტრების მრუდის ნებისმიერ წერტილში. ამრიგად, პოტენციალის გამოსათვლელად შესაფერისია ორი განტოლება:

გამოთვლილი პოტენციალი აკმაყოფილებს ორივე განტოლებას, მაგრამ გაანგარიშება შეიძლება გამარტივდეს შემდეგზე დაყრდნობით. მიუხედავად იმისა, რომ Fe2+-ის ყველა იონი ჯერ არ არის ტიტრირებული, Fe3+ და Fe2+-ის კონცენტრაცია ადვილი გამოსათვლელია. MnO4- იონების კონცენტრაცია, რომელიც არ შევიდა რეაქციაში, გაცილებით რთულია გამოთვლა, რადგან აუცილებელია ამ რედოქს რეაქციის წონასწორობის მუდმივი გამოყენება, რომელიც უნდა იყოს ცნობილი. ამიტომ, თავდაპირველად, ეკვივალენტურ წერტილამდე, უფრო მოსახერხებელია განტოლების გამოყენება Fe3+/Fe2+ სისტემისთვის.

ჭარბი პერმანგანატის შეყვანისას ადვილია გამოვთვალოთ MnO4- და Mn2+ კონცენტრაციები და ამ წყვილის პოტენციური მნიშვნელობა.

) გამოთვალეთ პოტენციალი ტიტრირების დაწყებამდე. ხსნარში პერმანგანატის დამატებამდე ტიტრირების მრუდის პირველი წერტილის გამოთვლისას მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული, რომ ხსნარში მხოლოდ Fe2+ იონები არ შეიძლება იყოს, ხოლო Fe3+ იონები ყოველთვის დაბალ კონცენტრაციებშია, მაგრამ მათი წონასწორული კონცენტრაცია უცნობია. ამ მიზეზით, რედოქსის ტიტრირების მრუდების გაანგარიშებისას, ამ წერტილის პოტენციური მნიშვნელობა, რომელიც შეესაბამება იმ მომენტს, როდესაც ტიტრატი ჯერ კიდევ არ არის დამატებული სატესტო ხსნარში, ჩვეულებრივ არ არის მოცემული.

) პოტენციალის გამოთვლა ეკვივალენტურ წერტილამდე ტიტრირებისას. გამოვთვალოთ სისტემის პოტენციალი მრუდის წერტილისთვის, როდესაც 50 მლ 0,1 N KMnO4 ხსნარს ემატება 100 მლ 0,1 N FeSO4 ხსნარს (50% ტიტრაცია). ამ შემთხვევაში ხსნარში სამი რეაქციის კომპონენტია: Fe3+, Fe2+ და Mn2+; მეოთხე (MnO4-) კონცენტრაცია ძალიან დაბალია. Mn2+ იონების წონასწორული კონცენტრაცია უდრის KMnO4 ხსნარის საერთო კონცენტრაციას გამოკლებული ურეაქციო პერმანგანატის იონების უმნიშვნელო კონცენტრაციას:

ეს მიახლოება მისაღებია, ვინაიდან ამ რეაქციის წონასწორობის მუდმივი დიდია (K≈1064). Fe3+ იონების კონცენტრაცია იგივეა:

რკინის (II) და რკინის (III) წონასწორული კონცენტრაციების მნიშვნელობების ჩანაცვლებით, ვიღებთ:

ანუ, ანალიზის 50%-ის ტიტრირებისას სისტემური პოტენციალი ტოლია ანალიზის რედოქსის წყვილის სტანდარტულ პოტენციალს.

განსაკუთრებით საინტერესოა ტიტრირების მრუდის ის წერტილები, რომლებიც შეესაბამება 0,1 მლ დეფიციტს და 0,1 მლ KMnO4 ჭარბს (0,1% ეკვივალენტური მოცულობის), ვინაიდან ისინი განსაზღვრავენ პოტენციურ ნახტომს ეკვივალენტურ წერტილთან ახლოს. გამოვთვალოთ პირველი მათგანი (ნახტომის დასაწყისი). ვინაიდან ამ მომენტში დაემატა 99,9 მლ KMnO4 ხსნარი, ხსნარში დარჩა 0,1 მლ Fe2+ დაუტიტრებლად. ამიტომ, ამ მომენტისთვის:

3) პოტენციალის გაანგარიშება ეკვივალენტურ წერტილში. რეაქტიული რედოქსის წყვილების პოტენციური მნიშვნელობების ზემოხსენებულ განტოლებებში ვათანაბრებთ ლოგარითმების შემცველი ტერმინების კოეფიციენტებს განტოლების მეორე წევრის 5-ზე გამრავლებით. ამის შემდეგ ვამატებთ ორივე განტოლებას ტერმინით ტერმინის გათვალისწინებით. რომ [H+] = 1 მოლ/ლ:

-----------------

ვინაიდან ეკვივალენტურ წერტილში MnO4- იონები შეჰყავთ ხსნარში რეაქციის განტოლების შესაბამისი რაოდენობით, მაშინ წონასწორობისას უნდა იყოს 5 Fe2+ იონი თითოეული MnO4- იონისთვის. შესაბამისად, ეკვივალენტურ წერტილში Fe2+ იონების კონცენტრაცია 5-ჯერ მეტია MnO4- იონების კონცენტრაციაზე, ანუ = 5. ამავე დროს = 5. ამ ტოლობებიდან მეორე პირველზე გაყოფით მივიღებთ:

და .= 0.6E = 0.77 + 5 ∙ 1.51,

E = (0.77 + 5 ∙ 1.51)/6 = 1.39B.

ზოგადად, ეკვივალენტურ წერტილში პოტენციალი გამოითვლება ფორმულის გამოყენებით

სადაც a არის ჟანგვითი აგენტის მიერ მიღებული ელექტრონების რაოდენობა; b არის შემცირების აგენტის მიერ შემოწირული ელექტრონების რაოდენობა.

) პოტენციალის გამოთვლა ეკვივალენტური წერტილის შემდეგ. 100,1 მლ KMnO4 ხსნარის შეყვანისას (ნახტომის დასასრული), ხსნარი, Fe3+ და Mn2+ იონების ექვივალენტური რაოდენობით გარდა შეიცავს MnO4- იონების ჭარბი რაოდენობას. რკინის (II) კონცენტრაცია ძალიან დაბალია, ამიტომ:

და სისტემის პოტენციალი ტიტრირების ამ მომენტში უდრის

პოტენციური ნახტომია 1,48 - 0,95 = 0,53 ვ. ტიტრების მრუდის გამოთვლის შედეგები შეჯამებულია ცხრილში. 1 და წარმოდგენილია ნახ. 2-ში.

როგორც ჩანს ცხრილიდან 1 და ნახ. 2, ტიტრების მრუდი ასიმეტრიულია. ტიტრირების ნახტომი არის 0,95 - 1,48 ვ დიაპაზონში და ეკვივალენტური წერტილი არ არის ნახტომის შუაში.

ცხრილი 1. რედოქს პოტენციალის ცვლილება 100 მლ 0,1 N FeSO4 ხსნარის 0,1 N KMnO4 ხსნარით ტიტრირებისას.

ტიტრირების ეტაპები	დამატებულია KMnO4, მლ	ჭარბი, მლ	გამოთვლები E, V


			E = 0,77 + 0,059ლგ100,82
			E = 0,77 + 0,059ლგ1000,88
			E = 0,77 + 0,059ლგ10000,95
					E = (0.77 + 5∙1.51)/(5 + 1)
				E = 1.51 + (0.059/5)log0.0011.47
				E = 1.51 + (0.059/5)log0.011.48
				E = 1.51 + (0.059/5)log0.11.49
				E = 1.51 + (0.059/5)log11.51

ნახ.2. ტიტრაციის მრუდი 100 მლ 0,1 N FeSO4 ხსნარით 0,1 N KMnO4 ხსნარით ([H+] = 1 მოლ/ლ).

ტიტრატის ორმაგად ჭარბი სისტემური პოტენციალი ტოლია ტიტრატის რედოქს წყვილის სტანდარტულ პოტენციალს.

ტიტრირების მრუდების უფრო მკაცრი გაანგარიშებისთვის, რეალური პოტენციალი უნდა იქნას გამოყენებული სტანდარტულის ნაცვლად.

2.2 ტიტრირების პირობების გავლენა მრუდების მსვლელობაზე

ოქსიდაციური შემცირების ტიტრირება

ტიტრირების მრუდი აგებულია რედოქსის პოტენციალების მნიშვნელობების საფუძველზე, ამიტომ პოტენციალზე მოქმედი ყველა ფაქტორი გავლენას მოახდენს ტიტრირების მრუდის ფორმაზე და მასზე ნახტომზე. ასეთი ფაქტორები მოიცავს ანალიტისა და ტიტრული სისტემების სტანდარტული პოტენციალის მნიშვნელობებს, ნახევრად რეაქციებში მონაწილე ელექტრონების რაოდენობას, ხსნარის pH-ს, კომპლექსური რეაგენტების ან ნალექის არსებობას და მჟავას ბუნებას. რაც უფრო მეტია რედოქს რეაქციაში ჩართული ელექტრონების რაოდენობა, მით უფრო ბრტყელი მრუდი ახასიათებს ამ ტიტრაციას. რაც უფრო დიდია სხვაობა ჟანგვის აგენტისა და აღმდგენი აგენტის რედოქს პოტენციალებს შორის, მით მეტია ტიტრაციის ნახტომი. თუ განსხვავება მათ რედოქს პოტენციალებს შორის ძალიან მცირეა, ტიტრაცია შეუძლებელია. ამრიგად, Cl- იონების (E = 1.36V) ტიტრირება პერმანგანატით (E = 1.51) პრაქტიკულად შეუძლებელია. ხშირად საჭიროა პოტენციური ინტერვალის გაფართოება, რომელშიც ნახტომი მდებარეობს, თუ ის მცირეა. ასეთ შემთხვევებში ისინი მიმართავენ ნახტომის რეგულაციას.

ნახტომის ზომაზე მნიშვნელოვნად მოქმედებს რედოქსის წყვილის ერთ-ერთი კომპონენტის კონცენტრაციის შემცირება (მაგალითად, კომპლექსური რეაგენტის გამოყენებით). დავუშვათ, რომ ხსნარში შეჰყავთ ფოსფორის მჟავა, ფტორიდები ან ოქსალატები, რომლებიც წარმოქმნიან კომპლექსებს რკინასთან (III) და არ ურთიერთქმედებენ რკინასთან (II), ხოლო Fe3+/Fe2+ წყვილის პოტენციალი მცირდება. თუ, მაგალითად, კონკურენტული კომპლექსების რეაქციის შედეგად, Fe3+ იონების კონცენტრაცია ხსნარში მცირდება 10000-ჯერ, პოტენციური ნახტომი ტიტრირების მრუდზე აღარ დაიწყება E = 0,95 V-ზე, არამედ E = 0,71-ზე. ვ. ის დასრულდება, როგორც ადრე, E = 1.48V-ზე. ამრიგად, ტიტრების მრუდის ნახტომის რეგიონი მნიშვნელოვნად გაფართოვდება.

ტემპერატურის მატება შესაბამისად ზრდის ტიტრატისა და ანალიზური სისტემის პოტენციალს.

ასე რომ, რედოქს ტიტრირებისთვის ოპტიმალური პირობების არჩევისას, უპირველეს ყოვლისა, უნდა გავითვალისწინოთ მათი გავლენა რედოქს სისტემის მდგომარეობაზე და, შესაბამისად, რეალურ რედოქს პოტენციალზე.

2.3 მრავალკომპონენტიანი სისტემების ტიტრირება

გაანალიზებული ხსნარი შეიძლება შეიცავდეს რამდენიმე აღმდგენი ან ჟანგვის აგენტს. მათი დიფერენცირებული განსაზღვრა შესაძლებელია იმ პირობით, რომ ტიტრების მრუდს აქვს საკმარისი სიგრძის რამდენიმე კარგად განცალკევებული ნახტომი. ამ შემთხვევაში, სხვაობა განსაზღვრული სისტემების სტანდარტულ პოტენციალებს შორის უნდა იყოს მინიმუმ 0.2 ვ.

მაგალითად, Fe2+ და Ti3+ იონების შემცველი ხსნარის კალიუმის პერმანგანატით ტიტრირებისას, პირველ რიგში ტიტრირდება უფრო ძლიერი აღმდგენი აგენტი Ti3+. ამრიგად, ტიტრების მრუდის პირველი ნაწილი განისაზღვრება ტიტანის (IV) და ტიტანის (III) სტოიქიომეტრიული თანაფარდობით, ხოლო პოტენციალის გამოთვლა შესაძლებელია განტოლების გამოყენებით:

მრუდი იდენტურია ტიტანის ინდივიდუალური ხსნარის (III) ტიტრირების შემთხვევისა.

ბრინჯი. 3. 50 მლ ხსნარის ტიტრირების მრუდი, რომელიც შეიცავს 0,1 (მოლ∙ეკვ)/ლ Ti3+ და 0,2 (მოლ∙ეკვ)/ლ Fe2+ KMnO4 0,1 N ხსნარით ([H+] = 1 მოლ/ლ).

Ti3+-ის ტიტრირების მომენტში პოტენციალი შეიძლება გამოითვალოს ნერნსტის განტოლებების Fe3+/Fe2+ და TiO2+/Ti3+ სისტემების ტერმინების მიხედვით. ვინაიდან რედოქს სისტემების პოტენციალი წონასწორობაში შეიძლება დაიწეროს:

იმის გათვალისწინებით, რომ რედოქსის წყვილების ΔE TiO2+/Ti3+ და Fe3+/Fe2+ მნიშვნელოვნად აღემატება 0,2 ვ-ს, შეგვიძლია ვივარაუდოთ, რომ Fe3+ იონების ძირითადი წყარო ხსნარში ამ ეტაპზე არის რეაქცია:

TiO2+ + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Ti3+ + H2O

და ამიტომ = . ამ მიმართების ჩანაცვლება წინა პოტენციურ განტოლებაში იძლევა:

თუ ვივარაუდებთ, რომ და პრაქტიკულად ტოლია მათი ჯამური კონცენტრაციების, შეგვიძლია გამოვთვალოთ პოტენციალი ეკვივალენტურ წერტილში.

პირველი ეკვივალენტური წერტილის შემდეგ, ხსნარი შეიცავს Fe2+ და Fe3+ იონების მნიშვნელოვან რაოდენობას, ხოლო ტიტრირების მრუდის ასაგებად პოტენციური მნიშვნელობები უნდა გამოითვალოს განტოლების გამოყენებით:

ტიტრაციის მრუდი მეორე განყოფილებაში თითქმის იდენტურია Fe2+ იონების ხსნარის ტიტრირების მრუდისა (იხ. სურ. 2).

ანალოგიურად, ერთი და იმავე ელემენტის იონების შემცველი ხსნარის ტიტრირებისას სხვადასხვა დაჟანგვის მდგომარეობებში (VIV, VV, WV, WVI, MoIV, MoV, MoVI), შეიძლება მივიღოთ მრუდი ორი ან მეტი საფეხურით.

2.4 ეკვივალენტობის ქულის განსაზღვრა

რედოქსის ტიტრირების მეთოდებში, ისევე როგორც მჟავა-ტუტოვანი მეთოდებში, შესაძლებელია ეკვივალენტური წერტილის მითითების სხვადასხვა მეთოდი.

არაინდიკატორული მეთოდები გამოიყენება ფერადი ტიტრების გამოყენებისას (KMnO4, I2 ხსნარები), რომელთა მცირე სიჭარბე აძლევს ხსნარს ვიზუალურად შესამჩნევ ფერს.

ინდიკატორის მეთოდები შეიძლება იყოს ქიმიური, თუ ისინი იყენებენ ქიმიურ ნაერთებს, როგორც ინდიკატორებს, რომლებიც მკვეთრად ცვლის მათ ფერს ეკვივალენტურ წერტილთან ახლოს (ტიტრების მრუდის ნახტომის ფარგლებში).

ზოგჯერ მჟავა-ტუტოვანი ინდიკატორები გამოიყენება რედოქსის ტიტრირების მეთოდებში: მეთილის ნარინჯისფერი, მეთილის წითელი, კონგოს წითელი და ა.შ. ეს ინდიკატორები ტიტრირების ბოლო წერტილში შეუქცევადად იჟანგება ჭარბი ჟანგვითი აგენტით და ამავე დროს იცვლის ფერს.

შესაძლებელია ფლუორესცენტური და ქიმილუმინესცენტური ინდიკატორების გამოყენება შემცირების აგენტების ტიტრირებისას ძლიერი ჟანგვის აგენტებით. ფლუორესცენტური მაჩვენებლები მოიცავს ბევრ ნივთიერებას (აკრიდინი, ევრიზინი და ა. ქიმილუმინესცენტური ინდიკატორები არის ნივთიერებები (ლუმინოლი, ლუციგენინი, სილოქსენი და სხვ.), რომლებიც ასხივებენ სპექტრის ხილულ რეგიონში ტიტრირების ბოლო წერტილში ეგზოთერმული ქიმიური პროცესების გამო. ქიმილუმინესცენცია შეინიშნება ძირითადად წყალბადის ზეჟანგით, ჰიპოქლორიტებით და ზოგიერთი სხვა ჟანგვითი აგენტებით დაჟანგვის რეაქციების დროს. ფლუორესცენტური და ქიმილუმინესცენტური ინდიკატორების უპირატესობა ის არის, რომ მათი გამოყენება შესაძლებელია არა მხოლოდ გამჭვირვალე და უფერო, არამედ მოღრუბლული ან ფერადი ხსნარების ტიტრარებისთვის, რომელთა ტიტრაციისთვის ჩვეულებრივი რედოქს ინდიკატორები უვარგისია.

ინდიკატორის მეთოდები ასევე შეიძლება იყოს ფიზიკოქიმიური: პოტენციომეტრიული, ამპერომეტრიული, გამტარი და ა.შ.

2.5 რედოქსის ინდიკატორები

რედოქსიმეტრიაში ეკვივალენტობის წერტილის დასადგენად გამოიყენება სხვადასხვა ინდიკატორი:

) რედოქსის ინდიკატორები (რედოქსის ინდიკატორები), ფერის შეცვლა სისტემის რედოქს პოტენციალის ცვლილებისას.

2) სპეციფიკური ინდიკატორები, რომლებიც იცვლებიან ფერს, როდესაც ჩნდება ტიტრანის ჭარბი რაოდენობა ან გაქრება განსაზღვრული ნივთიერება. ზოგიერთ შემთხვევაში გამოიყენება კონკრეტული ინდიკატორები. ასე რომ, სახამებელი არის თავისუფალი იოდის, უფრო სწორად ტრიიოდიდის იონების არსებობის მაჩვენებელი. სახამებლის თანდასწრებით, ოთახის ტემპერატურაზე ცისფერი ხდება. სახამებელში ლურჯი ფერის გამოჩენა დაკავშირებულია ამილაზაზე ადსორბციასთან, რომელიც სახამებლის ნაწილია.

ზოგჯერ ამონიუმის თიოციანატი გამოიყენება როგორც ინდიკატორი, როდესაც ტიტრარდება რკინის (III) მარილები და იონები ქმნიან წითელ ნაერთს. ეკვივალენტურ წერტილში ყველა იონი მცირდება და ტიტრირებული ხსნარი წითელიდან უფერულდება.

კალიუმის პერმანგანატის ხსნარით ტიტრირებისას თავად ტიტრატი ასრულებს ინდიკატორის როლს. KMnO4-ის ოდნავი სიჭარბით ხსნარი ვარდისფერდება.

რედოქსის ინდიკატორები იყოფა: შექცევად და შეუქცევად.

შექცევადი ინდიკატორები - შექცევადად იცვლის მათ ფერს, როდესაც იცვლება სისტემის პოტენციალი. შეუქცევადი ინდიკატორები - განიცდიან შეუქცევად დაჟანგვას ან შემცირებას, რის შედეგადაც ინდიკატორის ფერი შეუქცევად იცვლება.

რედოქსის ინდიკატორები არსებობს ორი ფორმით, დაჟანგული და შემცირებული, ერთ ფორმას აქვს განსხვავებული ფერი, ვიდრე მეორე.

ინდიკატორის გადასვლა ერთი ფორმიდან მეორეზე და მისი ფერის ცვლილება ხდება სისტემის გარკვეულ პოტენციალზე (გარდამავალი პოტენციალი). ინდიკატორის პოტენციალი განისაზღვრება ნერნსტის განტოლებით:

რედოქსის ტიტრაციების შესრულებისას აუცილებელია ინდიკატორის შერჩევა ისე, რომ ინდიკატორის პოტენციალი იყოს ტიტრირების მრუდზე პოტენციური ნახტომის ფარგლებში. ბევრ რედოქსის ტიტრირების ინდიკატორს აქვს მჟავე ან ძირითადი თვისებები და შეუძლია შეცვალოს მათი ქცევა გარემოს pH-ის მიხედვით.

ერთ-ერთი ყველაზე ცნობილი და გამოყენებული რედოქს ინდიკატორია დიფენილამინი:

ინდიკატორის შემცირებული ფორმა უფეროა. ჟანგვის აგენტების გავლენით დიფენილამინი ჯერ შეუქცევად გარდაიქმნება უფერო დიფენილბენზიდინად, რომელიც შემდეგ შექცევადად იჟანგება ლურჯ-იისფერ დიფენილბენზიდინის იისფერში.

ორფეროვანი მაჩვენებელია ფეროინი, რომელიც წარმოადგენს Fe2+-ის კომპლექსს ო-ფენანთროლინთან

ტიტრირება ინდიკატორის მეთოდით შესაძლებელია, თუ მოცემული რეაქციისთვის EMF არის ≥ 0,4 V. EMF = 0,4 - 0,2 V, გამოიყენება ინსტრუმენტული ინდიკატორები.

3. რედოქს ტიტრირების მეთოდების კლასიფიკაცია

ფართოდ გავრცელებული კლასიფიკაციის მიხედვით, რედოქსის ტიტრირების მეთოდის სახელწოდება მომდინარეობს სტანდარტული ხსნარის (ტიტრატის) სახელიდან. რედოქსის ტიტრირების მეთოდებში გამოყენებული სტანდარტული ხსნარები ხასიათდება რედოქს პოტენციალის ფართო სპექტრით, შესაბამისად, ამ მეთოდების ანალიტიკური შესაძლებლობები დიდია. თუ ტიტრირებული ხსნარი შეიცავს მხოლოდ ერთ კომპონენტს ელექტრონების მოპოვების საკმარისად მაღალი უნარით, და ტიტრატი არის ელექტრონების ერთადერთი წყარო (ან პირიქით), და არსებობს ტიტრაციის ბოლო წერტილის მითითების საიმედო გზა, პირდაპირი გამოიყენება ტიტრირების მეთოდი. თუ ეს პირობები არ არის დაცული, გამოიყენება არაპირდაპირი ტიტრების მეთოდები. რედოქს რეაქცია ანალიზტსა და ტიტრანტს შორის უნდა აკმაყოფილებდეს ტიტრიმეტრიაში გამოყენებული რეაქციების ზოგად მოთხოვნებს.

თუ რედოქსის რეაქცია მიმდინარეობს არასტოქიომეტრიულად ან არასაკმარისად სწრაფად, გამოიყენება არაპირდაპირი ტიტრების მეთოდები: საპირისპირო ტიტრაცია და ჩანაცვლებითი ტიტრირება. მაგალითად, Fe3+-ის ცერიმეტრიული განსაზღვრისას გამოიყენება ჩანაცვლებითი ტიტრირების მეთოდი:

Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+ + + CeIV = Fe3+ + Ce3+.3+ ხელს არ უშლის ტიტრირებას.

რედოქსის ტიტრირება შესაძლებელია, თუ ხსნარი შეიცავს განმსაზღვრელი კომპონენტის ერთ შესაფერის ჟანგვის მდგომარეობას. წინააღმდეგ შემთხვევაში, ტიტრირების დაწყებამდე აუცილებელია წინასწარი შემცირება (დაჟანგვა) შესაფერის ჟანგვის მდგომარეობამდე, როგორც ეს ხდება, მაგალითად, Fe2+ და Fe3+ ნარევის პერმანგანატომეტრიით გაანალიზებისას. წინასწარი შემცირება (დაჟანგვა) უნდა უზრუნველყოფდეს განსაზღვრული ელემენტის რაოდენობრივ გარდაქმნას სასურველ ჟანგვის მდგომარეობამდე.

ამ მიზნით შეყვანილი რეაგენტი უნდა იყოს ნაერთი, რომლის ჭარბი რაოდენობა ადვილად მოიხსნება ტიტრების დაწყებამდე (ადუღებით, გაფილტვრით და ა.შ.). ზოგიერთ შემთხვევაში რედოქსიმეტრია გამოიყენება ნაერთების დასადგენად, რომლებიც არ ცვლის მათ ჟანგვის მდგომარეობას.

ამრიგად, ჩანაცვლებით ტიტრაციით პერმანგანატომეტრიაში კალციუმის, თუთიის, ნიკელის, კობალტის და ტყვიის იონები განისაზღვრება, იოდომეტრიაში ძლიერი მჟავები.

ცხრილი 2. რედოქსის ტიტრირების მეთოდები

მეთოდის სახელი	სტანდარტული ხსნარი (ტიტრატი)	ტიტრული სისტემის ნახევრად რეაქციების განტოლებები	მეთოდის მახასიათებლები
სტანდარტული ხსნარი - ოქსიდიზატორი
პერმანგა-ნატომეტრია		MnO4−+ 8H+ + 5e̅ = Mn2++ 4H2O MnO4−+ 4H+ + 3e̅ = MnO2 + 2H2O MnO4−+ 2H2O + 3e̅ = MnO2+ 4OH−	მეთოდი ინდიკატორების გარეშე, გამოიყენება pH-ის ფართო დიაპაზონში
ბრომატომეტრია		BrO3−+ 6H+ + 6e̅ = Br−+ 3H2O	ინდიკატორი - მეთილის ფორთოხალი. ოთხშაბათი - ძალიან მჟავე
ცერიმეტრია		Ce4+ + e̅ = Ce3+	მაჩვენებელი არის ფეროინი. გარემო - ძალიან მჟავე
ქრომატომეტრია		Сr2O72−+ 14H+ + 6e̅ = 2Cr3++2H2O	მაჩვენებელი არის დიფენილამინი. საშუალო: ძალიან მჟავე
ნიტრიტომეტრია		NO2- + 2H+ + e̅ = NO + H2O	გარე მაჩვენებელი - იოდიდ-სახამებლის ქაღალდი. საშუალო: ოდნავ მჟავე
იოდიმეტრია		I2 + 2e̅ = 2I -	ინდიკატორი - სახამებელი
სტანდარტული ხსნარი - შემცირების საშუალება
ასკორბინომეტრია		С6H6O6 +2H+ +2 e̅ = С6H8O6	ინდიკატორები - ვარიამინის ლურჯი ან Fe3+ იონების განსაზღვრისათვის, კალიუმის თიოციანატი. გარემო - მჟავე
ტიტანომეტრია		TiO2+ + 2H+ + e̅ =Ti3+ + H2O	მაჩვენებელი არის მეთილენის ლურჯი. გარემო - მჟავე
იოდომეტრია		S4O62−+ 2e̅ = 2S2O32−	ინდიკატორი - ავარია-პატარა. დამხმარე რეაგენტი - KI. საშუალო - ოდნავ მჟავე ან ნეიტრალური

4. პერმანგანატომეტრია

პერმანგანატომეტრია რედოქსის ტიტრირების ერთ-ერთი ყველაზე ხშირად გამოყენებული მეთოდია. ტიტრად გამოიყენება კალიუმის პერმანგანატის ხსნარი, რომლის ჟანგვის თვისებები შეიძლება დარეგულირდეს ხსნარის მჟავიანობის მიხედვით.

4.1 მეთოდის თავისებურებები

ანალიტიკურ პრაქტიკაში ყველაზე გავრცელებულია მჟავე გარემოში განსაზღვრის პერმანგანატომეტრიული მეთოდი: MnO4--ის შემცირება Mn2+-მდე ხდება სწრაფად და სტოიქეომეტრიულად:

ტუტე გარემოში პერმანგანატის რაოდენობრივი შემცირება მანგანატამდე ხდება ბარიუმის მარილის თანდასწრებით. Ba(MnO4)2 წყალში ხსნადია, ხოლო BaMnO4 უხსნადი, ამიტომ MnVI-ის შემდგომი შემცირება ნალექიდან არ ხდება.

პერმანგანატომეტრიულად ტუტე გარემოში, როგორც წესი, ორგანულ ნაერთებს ადგენენ: ფორმატი, ფორმალდეჰიდი, ფორმული, ცინამინი, ღვინის, ლიმონმჟავები, ჰიდრაზინი, აცეტონი და ა.შ.

ტიტრაციის დასასრულს მიუთითებს ჭარბი ტიტრატის KMnO4 ღია ვარდისფერი ფერი (0,004 M ტიტრატის ხსნარის ერთი წვეთი შესამჩნევ ფერს აძლევს 100 მლ ხსნარს). ამიტომ, თუ ტიტრირებული ხსნარი უფეროა, ეკვივალენტური წერტილის მიღწევა შეიძლება შეფასდეს KMnO4 ჭარბი ტიტრატის ღია ვარდისფერი ფერის გამოჩენით პირდაპირი ტიტრაციის დროს ან ფერის გაქრობით საპირისპირო ტიტრაციის დროს. ფერადი ხსნარების ანალიზისას რეკომენდებულია ფეროინის ინდიკატორის გამოყენება.

პერმანგანატომეტრიული მეთოდის უპირატესობებში შედის:

1. KMnO4 ხსნარით ტიტრირების შესაძლებლობა ნებისმიერ გარემოში (მჟავე, ნეიტრალური, ტუტე).

2. კალიუმის პერმანგანატის ხსნარის გამოყენებადობა მჟავე გარემოში მრავალი ნივთიერების დასადგენად, რომლებიც არ რეაგირებენ სუსტ ჟანგვის აგენტებთან.

სტოიქეომეტრია უმრავლესობის რედოქსური რეაქციების, რომლებიც მოიცავს MnO4- − ოპტიმალურად შერჩეულ პირობებში საკმარისი სიჩქარით.

ტიტრირების შესაძლებლობა ინდიკატორის გარეშე.

კალიუმის პერმანგანატის ხელმისაწვდომობა.

ჩამოთვლილ უპირატესობებთან ერთად, პერმანგანატომეტრიის მეთოდს აქვს მთელი რიგი უარყოფითი მხარეები:

1. KMnO4 ტიტრატი მზადდება მეორად სტანდარტად, ვინაიდან საწყისი რეაგენტი - კალიუმის პერმანგანატი - ძნელად მოსაპოვებელია ქიმიურად სუფთა მდგომარეობაში.

2. MnO4-თან დაკავშირებული რეაქციები შესაძლებელია მკაცრად განსაზღვრულ პირობებში (pH, ტემპერატურა და ა.შ.).

4.2 მეთოდის გამოყენება

შემცირების აგენტების განმარტება. თუ რედოქსის რეაქცია განსაზღვრულ შემამცირებელ აგენტსა და MnO4-ს შორის სწრაფად მიმდინარეობს, მაშინ ტიტრირება ხორციელდება პირდაპირი გზით. ასე განისაზღვრება ოქსალატები, ნიტრიტები, წყალბადის ზეჟანგი, რკინა (II), ფეროციანიდები, დარიშხანის მჟავა და ა.შ.

H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

54- + MnO4- + 8H+ = 53- + 2Mn2+ + 4H2O

AsIII + 2MnO4- + 16H+ = 5AsV + 2 Mn2+ + 8H2O

5Fe2+ + MnO4- +8H+ = 5Fe3+ + 2Mn2+ + 4H2O

Fe3+ იონების პირდაპირი პერმანგანატომეტრიული განსაზღვრისთვის, ისინი ჯერ რაოდენობრივად უნდა შემცირდეს Fe2+-მდე, ერთ-ერთი შემამცირებელი აგენტის გამოყენებით: SnCl2, Zn, N2H4.

რკინის (II) და რკინის (III) შემცველი ხსნარების ანალიზისას Fe2+ შემცველობა განისაზღვრება იონების ნარევის საწყისი ხსნარის ცალკეულ ნიმუშში KMnO4 ხსნარით პირდაპირი ტიტრაციით. პარალელურად, გაანალიზებული ნარევის იმავე ნიმუშში Fe3+ მცირდება Fe2+-მდე და Fe2+ იონების მთლიანი რაოდენობა ტიტრირდება KMnO4 ხსნარით. შემცირებული ხსნარის ტიტრირებით მიღებული მთლიანი რკინის შემცველობის განსაზღვრის შედეგებიდან გამოკლებულია Fe2+ შემცველობის განსაზღვრის შედეგი რედუქციამდე და გამოითვლება Fe3+ იონების შემცველობა საანალიზო ნარევში.

ნიტრიტების პერმანგანატომეტრიული განსაზღვრისას, ტიტრირების თანმიმდევრობა იცვლება (უკუ ტიტრაცია): სტანდარტული პერმანგანატის ხსნარი ტიტრირდება გაანალიზებული ნიტრიტის ხსნარით. ეს გამოწვეულია იმით, რომ ნიტრიტები მჟავე გარემოში იშლება აზოტის ოქსიდების წარმოქმნით. ნიტრიტის დაჟანგვის რეაქცია KMnO4 ხსნარით შეიძლება ჩაიწეროს:

NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O

დაგვიანებული რეაქციების შემთხვევაში, განსაზღვრა ხდება ჭარბი პერმანგანატის უკანა ტიტრაციით. ასე განისაზღვრება ფორმული, პოლი- და ჰიდროქსიკარბოქსილის მჟავები, ალდეჰიდები და სხვა ორგანული ნაერთები:

HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O + (MnO4-)

ჭარბი ნარჩენი

MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

ნარჩენი

ჟანგვის აგენტების განსაზღვრა. დაამატეთ ჭარბი სტანდარტული შემცირების ხსნარი და შემდეგ დარჩენილი ნაწილი ტიტრარდება KMnO4 ხსნარით (უკან ტიტრირების მეთოდი). მაგალითად, ქრომატები, პერსულფატები, ქლორიტები, ქლორატები და სხვა ჟანგვის აგენტები შეიძლება განისაზღვროს პერმანგანომეტრიული მეთოდით, ჯერ სტანდარტული Fe2+ ხსნარის ჭარბი დამუშავებით, შემდეგ კი Fe2+-ის არარეაგირებული რაოდენობის ტიტრირებით KMnO4 ხსნარით:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + (Fe2+)

ჭარბი ნარჩენი

Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

ნარჩენი

ნივთიერებების დადგენა, რომლებსაც არ გააჩნიათ რედოქს თვისებები, ხორციელდება არაპირდაპირი გზით, მაგალითად ჩანაცვლებითი ტიტრირებით. ამისათვის დასადგენი კომპონენტი გარდაიქმნება შემცირების ან დაჟანგვის თვისებების მქონე ნაერთის სახით და შემდეგ ტარდება ტიტრირება. მაგალითად, კალციუმის, თუთიის, კადმიუმის, ნიკელის, კობალტის იონები დალექილია ცუდად ხსნადი ოქსალატების სახით:

M2+ + C2O4- = ↓MC2O4

ნალექს გამოყოფენ ხსნარიდან, რეცხავენ და ხსნიან H2SO4-ში:

MC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + MSO4

შემდეგ H2C2O4 (შემცვლელი) ტიტრირდება KMnO4 ხსნარით:

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

4. ორგანული ნაერთების განსაზღვრა. ორგანული ნაერთების MnO4-თან რეაქციების გამორჩეული თვისებაა მათი დაბალი სიჩქარე. დადგენა შესაძლებელია არაპირდაპირი მეთოდის გამოყენების შემთხვევაში: გაანალიზებული ნაერთი წინასწარ მუშავდება ძლიერ ტუტე პერმანგანატის ხსნარის ჭარბით და რეაქციის გაგრძელების საშუალებას იძლევა საჭირო დროის განმავლობაში. პერმანგანატის ნარჩენი ტიტრირდება ნატრიუმის ოქსალატის ხსნარით:

C3H5(OH)3 + 14MnO4- + 20OH- = 3CO32- + 14MnO42- + 14H2O + (MnO4-), ჭარბი ნაშთი

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O

ნარჩენი

ცხრილი 3. ზოგიერთი არაორგანული და ორგანული ნაერთების პერმანგანატომეტრიული მეთოდით განსაზღვრის მაგალითები

განსაზღვრული ნაერთი (იონი)	ანალიზში გამოყენებული რეაქციები	ანალიზის პირობები
	5SbIII + 2MnO4- + 16H+ = 5SbV +2Mn2+ + 8H2O	პირდაპირი ტიტრაცია. საშუალო - 2 მ HCl
	5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O	საშუალო - 1M H2SO4 O2-ზე წვდომის აღმოფხვრა
	5Ti3+ + MnO4- + 8H+ = 5Ti4+ + Mn2+ + 4H2O	საშუალო - 1M H2SO4
	5W3+ + 3MnO4- + 24H+ = 5W6+ + 3Mn2+ + 12H2O	საშუალო - 1M H2SO4
	5U4+ + 2MnO4- + 16H+ = 5U6+ + 2Mn2+ + 8H2O	საშუალო - 1M H2SO4
	5V4+ + MnO4- + 8H+ = 5V5+ + Mn2+ + 4H2O	საშუალო - 1M H2SO4
	10Br− + 2MnO4- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5Br2	ტიტრაცია 2M H2SO4 ხსნარში ადუღებისას Br2-ის მოსაშორებლად	CH3OH + 6MnO4-ex. + 8OH- = CO32- + 6MnO42- + 6H2O + (MnO4-)res. HCOO- + 2(MnO4-)res. + 3Ba+ + 3OH- = BaCO3 + ↓2BaMnO4 + 2H2O	უკანა ტიტრაცია დარჩენილი ურეაქციონი MnO4- ბარიუმის მარილის დამატების შემდეგ ტიტრირდება ნატრიუმის ფორმატის ხსნარით.
Ca2+, Mg2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Ba2+, Sr2+, Pb2+, Ag+	M2+ + C2O4- = ↓MC2O4 + (C2O4-)res. 2MnO4- + 5(C2O42-)res. + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O М2+ + С2О4- = ↓МС2О4 МС2О4 + H+ = H2C2O4 + M2+ 2MnO4- + 5С2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +	MC2O4 ნალექი გამოყოფილია და გადაყრილი, ფილტრატი და სარეცხი წყლები ტიტრირდება 2M H2SO4-ზე. ტიტრირება ჩანაცვლებით MC2O4 ნალექი გამოყოფილია, გარეცხილი, იხსნება 2M H2SO4-ში და ტიტრირდება როგორც ზემოთ.

4.3 კალიუმის პერმანგანატის 0,05 N ხსნარის მომზადება და მისი სტანდარტიზაცია ოქსილის მჟავით ან ამონიუმის (ნატრიუმის) ოქსალატით

შეუძლებელია კალიუმის პერმანგანატის ტიტრირებული ხსნარის მომზადება ზუსტი შეწონილი კრისტალური ხსნარიდან, რადგან ის ყოველთვის შეიცავს გარკვეული რაოდენობის სხვა დაშლის პროდუქტებს. ამიტომ, კალიუმის პერმანგანატის ხსნარი კლასიფიცირდება როგორც მეორადი სტანდარტული ხსნარი. თავდაპირველად მოამზადეთ ხსნარი, რომლის კონცენტრაცია დაახლოებით უდრის საჭირო კონცენტრაციას. ნიმუში აღებულია ტექნოქიმიურ ბალანსზე ოდნავ აღემატება გამოთვლილ მნიშვნელობას. ვინაიდან ის არის ძლიერი ჟანგვის აგენტი და ცვლის კონცენტრაციას სხვადასხვა შემცირების აგენტების თანდასწრებით, კალიუმის პერმანგანატის მომზადებული ხსნარი ინახება 7-10 დღის განმავლობაში ბნელ ადგილას, რათა მოხდეს წყალში შემავალი მინარევებით ყველა რედოქსული პროცესი. შემდეგ ხსნარი იფილტრება. მხოლოდ ამის შემდეგ ხდება ხსნარის კონცენტრაცია მუდმივი და მისი სტანდარტიზირება შესაძლებელია ოქსილის მჟავით ან ამონიუმის ოქსალატით. ხსნარები უნდა ინახებოდეს მუქი შუშის ბოთლებში. ამ გზით მომზადებული კალიუმის პერმანგანატის ხსნარი 0,05 მოლ/ლ და უფრო მაღალი კონცენტრაციით არ ცვლის თავის ტიტრს საკმაოდ დიდი ხნის განმავლობაში.

სტანდარტიზაციის მეთოდი ემყარება ოქსილის მჟავას დაჟანგვას პერმანგანატის იონებით მჟავე გარემოში:

ამ შემთხვევაში, ჟანგვის და შემცირების ნახევრად რეაქციას აქვს ფორმა:

ოთახის ტემპერატურაზე ეს რეაქცია ნელა მიმდინარეობს. და ამაღლებულ ტემპერატურაზეც კი მისი სიჩქარე დაბალია, თუ არ არის კატალიზებული მანგანუმის(II) იონებით. შეუძლებელია მჟავას გაცხელება 70-80 0C-ზე ზემოთ, ვინაიდან ამ შემთხვევაში მჟავის ნაწილი იჟანგება ატმოსფერული ჟანგბადით:

კალიუმის პერმანგანატის რეაქცია ოქსილის მჟავასთან არის ავტოკატალიტიკური რეაქცია. ოქსილის მჟავას დაჟანგვის რეაქცია რამდენიმე ეტაპად მიმდინარეობს. კალიუმის პერმანგანატის პირველი წვეთები, თუნდაც ცხელ ხსნარში, ძალიან ნელა იცლება. მის დასაწყებად, ხსნარში უნდა იყოს მინიმუმ შემდეგი კვალი:

შედეგად მიღებული მანგანატის იონი მჟავე ხსნარში სწრაფად არაპროპორციულია:

მანგანუმი (III) აყალიბებს შემადგენლობის ოქსალატურ კომპლექსებს, ეს კომპლექსები ნელ-ნელა იშლება და წარმოიქმნება

ამრიგად, სანამ მანგანუმი (II) არ დაგროვდება საკმარის კონცენტრაციებში ხსნარში, რეაქცია შორის ნელა მიმდინარეობს. როდესაც მანგანუმის(II) კონცენტრაცია გარკვეულ მნიშვნელობას მიაღწევს, რეაქცია იწყება დიდი სიჩქარით.

კალიუმის პერმანგანატის ხსნარის ინტენსიური ფერი ართულებს ტიტრების მოცულობის გაზომვას ბიურეტში. პრაქტიკაში, მოსახერხებელია სითხის ზედაპირის აღება, როგორც საცნობარო დონე, ვიდრე მენისკის ქვედა ნაწილი.

ამონიუმის ოქსალატს აქვს გარკვეული უპირატესობები სხვა სამონტაჟო ნივთიერებებთან შედარებით:

კარგად კრისტალიზდება და ადვილად იხსნება წყალში,

აქვს გარკვეული ქიმიური შემადგენლობა და არ იცვლება შენახვის დროს;

არ ურთიერთქმედებს ჰაერის ჟანგბადთან და CO2-თან.

კალიუმის პერმანგანატის სტანდარტული ხსნარის კონცენტრაციის (ტიტრი ან მოლური კონცენტრაციის ეკვივალენტები) დასაყენებლად, გამოთვალეთ ოქსილის მჟავას აწონილი ნაწილი. ან ამონიუმის ოქსალატი, რომელიც აუცილებელია ხსნარის მოსამზადებლად 0,05 N-ის ექვივალენტური მოლური კონცენტრაციით:

ENa2C2O4 = M/2 = 134,02/2 = 67,01 გ;

EN2C2O4∙2H2O = M/2 = 126,06/2 = 63,03 გ;

EKMnO4 = M/5 = 158,03/5 = 31,61 გ.

ნატრიუმის ოქსალატის 1 მოლი ექვივალენტის მასის გაცნობით, გამოთვალეთ ამ მარილის წონა, რომელიც უნდა იქნას მიღებული ხსნარის მოსამზადებლად, რათა დადგინდეს პერმანგანატის ხსნარის ნორმალურობა. ამ შემთხვევაში ნატრიუმის ოქსალატისა და პერმანგანატის ხსნარებს დაახლოებით იგივე ნორმალურობა უნდა ჰქონდეს.

100 მლ 0,05 N Na2C2O4 ხსნარის მოსამზადებლად საჭიროა აიღოთ: 0,05∙67,01∙0,1 = 0,3351 გ Na2C2O4. არ უნდა შეეცადოთ მიიღოთ მარილის ზუსტი რაოდენობა, რომ მიიღოთ ზუსტად 0.05N. გამოსავალი. ჯერ ტექნიკურ ბალანსზე უნდა აიღოთ გამოთვლილთან მიახლოებული ნიმუში, მაგალითად 0,34 გ, შემდეგ კი ზუსტად აწონოთ ანალიტიკურ ბალანსზე (ეს მნიშვნელოვნად აჩქარებს და ამარტივებს მუშაობას). აღებული ნიმუში უნდა იყოს 0,3445 გ ტოლი, გადაიტანეთ მოცულობით კოლბაში (აარიდეთ დანაკარგები), გახსენით გამოხდილ წყალში, გააზავეთ ხსნარი ნიშნულამდე და შემდეგ, კოლბას თავსახურით, კარგად აურიეთ. მომზადებული Na2C2O4 ხსნარის ნორმალურობა დადგენილია თანაფარდობიდან:

3351 გ Na2C2O4 - 0,05N

3445 გ Na2C2O4 - x

x = 0.0514n

მჟავის (ან მარილის) გამოთვლილი რაოდენობა იწონება ანალიტიკურ ბალანსზე. მჟავას (ან მარილის) აწონილ მასას ხსნიან წყალში მოცულობით კოლბაში და ხსნარს კარგად ურევენ. შემდეგ ხსნარი ტიტრირდება. კალიუმის პერმანგანატის კონცენტრაციის გაანგარიშება ყველა შემთხვევაში ხორციელდება ეკვივალენტების კანონის საფუძველზე:

მაგალითად, H2C2O4 0,0514 N ხსნარის (Val = 10,0 მლ) KMnO4 ხსნარით ტიტრირებისას მიღებული იქნა შემდეგი შედეგები:

V1(KMnO4) = 11,0 მლ

V2(KMnO4) = 10,9 მლ

V3(KMnO4) = 11,0 მლ

მაშინ კალიუმის პერმანგანატის ხსნარის ნორმალურობა ტოლი იქნება:

4.4 გაანალიზებული ხსნარის ტიტრირება

მაგალითად, განვიხილოთ პერმანგანატომეტრიის მეთოდის გამოყენება მორის მარილში რკინის შემცველობის დასადგენად. მორის მარილი არის რკინის (II) და ამონიუმის სულფატების ორმაგი მარილი FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O. ვინაიდან ამონიუმის სულფატი არ მონაწილეობს რეაქციაში პერმანგანატთან, ურთიერთქმედების რეაქციის განტოლება შეიძლება დაიწეროს მხოლოდ FeSO4-ით:

10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O.

ამ განტოლების მიხედვით:

E FeSO4 = M/1 = 151,92

E FeSO4∙(NH4)2SO4∙6H2O = M/1 = 392.15.

რკინა (II) შეიძლება ტიტრირდეს კალიუმის პერმანგანატით გოგირდის ან მარილმჟავას გარემოში. პირველ შემთხვევაში, გართულებები არ შეინიშნება. ტიტრირებულ ხსნარში ქლორიდის იონების არსებობა იწვევს პერმანგანატის გადაჭარბებულ მოხმარებას და ტიტრირების გაურკვეველ დასასრულს. ეს იმიტომ ხდება, რომ რეაქცია რკინასა (II) და პერმანგანატს შორის იწვევს რეაქციას იონებს შორის

უფრო მეტიც, იონების არარსებობის შემთხვევაში ეს რეაქცია არ ხდება. ამ ტიპის რეაქციებს, რომლებიც ერთმანეთის გარეშე არ წარმოიქმნება, ეწოდება კონიუგატი ან ინდუცირებული. ინდუცირებული რეაქცია არ ხდება, თუ ფოსფორის მჟავა და მანგანუმი (II) არის საკმარისი რაოდენობით ხსნარში. ამიტომ, ტიტრაციამდე ხსნარს ემატება რაინჰარდ-ზიმერმანის ნარევი, რომელიც შედგება გოგირდის, ფოსფორის მჟავებისა და მანგანუმის(II) სულფატისგან. ამ ნარევში ყოფნა ქმნის პროტონების საჭირო კონცენტრაციას ტიტრირებულ ხსნარში. არსებობა აუცილებელია რკინის (III) უფერო კომპლექსში შესაერთებლად და მანგანუმის (III) ფოსფატის კომპლექსების ფორმირებისთვის. თუ რკინა არ არის ნიღბიანი, მისი რთული ქლორიდების ფერი ართულებს კალიუმის პერმანგანატის ტიტრირების ბოლოს ღია ვარდისფერ ფერზე დაკვირვებას.

რკინის (II) სულფატის ხსნარის ნორმალურობა განისაზღვრება განტოლებით:

С(KMnO4) ∙V(KMnO4) = С(FeSO4) ∙V(FeSO4)

ვინაიდან რკინის 1 მოლი ექვივალენტის მასა არის 55,85 გ, 100 მლ ხსნარში შემავალი რკინის მასა უდრის

თუ საწყისი ნიმუში უდრის გ-ს (100 მლ ხსნარში), მაშინ რკინის შემცველობა მორის მარილში იქნება:

თეორიულად გამოთვლილი რკინის შემცველობა მორის მარილში

დასკვნა

ანალიზის ტიტრიმეტრული მეთოდებიდან ფართოდ არის გავრცელებული ამ მეთოდის გამოყენების სფერო, ვიდრე მჟავა-ტუტოვანი ან კომპლექსომეტრიული მეთოდების გამოყენების სფერო. რედოქსის რეაქციების მრავალფეროვნების გამო, ეს მეთოდი შესაძლებელს ხდის განისაზღვროს სხვადასხვა ნივთიერებების დიდი რაოდენობა, მათ შორის ისეთებიც, რომლებიც პირდაპირ არ ავლენენ რედოქს თვისებებს.

პერმანგანატომეტრია გამოიყენება წყლისა და ნიადაგის მთლიანი დაჟანგვისობის დასადგენად. ამ შემთხვევაში, ყველა ორგანული კომპონენტი (ნიადაგის ჰუმუსური მჟავების და ბუნებრივი წყლების ჩათვლით) რეაგირებს MnO4-იონთან მჟავე გარემოში. ტიტრირებისთვის გამოყენებული KMnO4-ის მილიმოლური ეკვივალენტების რაოდენობა ჟანგვის მახასიათებელია (პერმანგანატისთვის).

პერმანგანატომეტრია ასევე გამოიყენება ადვილად დაჟანგული ორგანული ნაერთების (ალდეჰიდები, კეტონები, სპირტები, კარბოქსილის მჟავები: ოქსილის, ღვინის, ლიმონის, ვაშლის, აგრეთვე ჰიდრაზო ჯგუფების) ანალიზისთვის. კვების მრეწველობაში პერმანგანატომეტრია შეიძლება გამოყენებულ იქნას საკვები პროდუქტებისა და ნედლეულის შაქრის, ხოლო ძეხვებში ნიტრიტების შემცველობის დასადგენად.

მეტალურგიულ ინდუსტრიაში პერმანგანატომეტრიის მეთოდი გამოიყენება მარილებში, შენადნობებში, ლითონებში, მადნებში და სილიკატებში რკინის შემცველობის დასადგენად.

ბიბლიოგრაფია

1. ანალიზური ქიმია. ანალიზის ქიმიური მეთოდები / რედ. ო.მ. პეტრუხინა. მ.: ქიმია, 1992, 400 გვ.

2. ვასილიევი ვ.პ. ანალიზური ქიმია. 2 საათში ნაწილი 1. ანალიზის გრავიმეტრული და ტიტრიმეტრული მეთოდები. მ.: უმაღლესი სკოლა, 1989, 320 გვ.

ანალიზური ქიმიის საფუძვლები. 2 წიგნში. Წიგნი 2. ქიმიური ანალიზის მეთოდები / რედ. იუ.ა. ზოლოტოვა. M.: უმაღლესი სკოლა, 2000, 494 გვ.

მეთოდების ზოგადი მახასიათებლები
რედოქსის ტიტრირების მეთოდები ეფუძნება რედოქს რეაქციების (ORR) გამოყენებას. მეთოდების ანალიტიკური შესაძლებლობები შესაძლებელს ხდის დადგინდეს ჟანგვის აგენტები, შემცირების აგენტები და ნივთიერებები, რომლებიც თავად არ ავლენენ რედოქს თვისებებს, მაგრამ რეაგირებენ ჟანგვის აგენტებთან და შემცირების აგენტებთან, რათა წარმოქმნან ნალექი ან რთული ნაერთები.
სამუშაო ხსნარები არის ჟანგვის აგენტების ხსნარები (ჟანგვითი ტიტრაცია) და აღმდგენი საშუალებების (რედუქციური ტიტრაცია). ვინაიდან შემცირების აგენტების სამუშაო ხსნარები არასტაბილურია ჰაერში დაჟანგვის გამო, რედუქციური ტიტრირება ნაკლებად ხშირად გამოიყენება. უმეტეს შემთხვევაში სამუშაო ხსნარებს ამზადებენ 0,05 მოლი ეკვ/ლ კონცენტრაციით. თითქმის ყველა მათგანი მეორეხარისხოვანი სტანდარტებია.
მეთოდების ანალიტიკური მოქმედება მსგავსია მჟავა-ტუტოვანი ტიტრირებისას, მაგრამ ანალიზს ხშირად უფრო მეტი დრო სჭირდება რედოქსის რეაქციების ნელი სიჩქარის გამო.
მეთოდების კლასიფიკაცია ეფუძნება გამოყენებულ სამუშაო გადაწყვეტილებებს. მაგალითად, პერმანგანატომეტრია (KMnO 4), იოდომეტრია (I 2), დიქრომატომეტრია (K 2 Cr 2 O 7), ბრომატომეტრია (KBrOz) და ა.შ.
ტიტრიმეტრიაში ჟანგვა-აღდგენითი რეაქციების (ORR) მოთხოვნები
ცნობილია 100 ათასზე მეტი OVR. თუმცა, ყველა მათგანი არ არის შესაფერისი ტიტრირებისთვის მათი მახასიათებლების გამო:
ა) ORR მექანიზმის თვალსაზრისით ქიმიური რეაქციის ყველაზე რთული სახეობაა;
ბ) ისინი ყოველთვის არ მიდიან რეაქციის საერთო განტოლების ზუსტი შესაბამისად; გ) ხშირად წარმოიქმნება არასტაბილური შუალედური ნაერთები.
ამიტომ, ORR, რომელიც გამოიყენება ტიტრირებისთვის, უნდა აკმაყოფილებდეს ყველა მოთხოვნას, რომელიც სავალდებულოა ტიტრიმეტრიაში რეაქციებისთვის, კერძოდ:
1) ის უნდა მიმდინარეობდეს სტექიომეტრული რეაქციის განტოლების შესაბამისად. ბევრი ORR მუშაობს არასტოქიომეტრიულად. მაგალითად, რეაქცია

5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H+ = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O

მიმდინარეობს განტოლების შესაბამისად მხოლოდ H 2 SO 4-ის თანდასწრებით. თუ სხვა მჟავები (HC1, HNO3) გამოიყენება საჭირო გარემოს შესაქმნელად, მაშინ მოხდება გვერდითი რეაქციები;
2) OVR უნდა გაგრძელდეს ბოლომდე. თუ ტიტრირება შეცდომით ხორციელდება
< 0.1 %, то должно выполняться условие: lgK>3(n 1 + n 2), სადაც n 1 და n 2 არის ნახევარრეაქციებში მონაწილე ელექტრონების რაოდენობა; ORR-ის K წონასწორობის მუდმივი. ORR წონასწორობის მუდმივი დაკავშირებულია E0 ელემენტის სტანდარტულ EMF-თან, რომელიც უდრის სხვაობას ოქსიდიზატორისა და რედუქტორის სტანდარტულ პოტენციალებს შორის შემდეგი განტოლებით:

RT. lnK = E 0 nF,

სადაც n არის შემცირების აგენტიდან ჟანგვის აგენტზე გადაცემული ელექტრონების რაოდენობა F არის ფარადეის მუდმივი, უდრის 96500 C/mol. სტანდარტულ პირობებში, განტოლება იღებს ფორმას:

მაგალითად, შავი რკინის ჟანგვის რეაქციისთვის კალიუმის პერმანგანატთან:

logK = შემდეგ K = 10 62

წონასწორობის მუდმივის დიდი რიცხვითი მნიშვნელობა მიუთითებს, რომ რეაქციის წონასწორობა, რომელიც ხდება ტიტრირების დროს, თითქმის მთლიანად მარჯვნივ არის გადატანილი;
3) ის სწრაფად უნდა წავიდეს. ბევრი ORR ნელია და არ შეიძლება გამოყენებულ იქნას ტიტრირებისთვის. ზოგჯერ, სიჩქარის გასაზრდელად, ხსნარს თბება ან კატალიზატორი შეჰყავთ.
ტიტრების მეთოდები. თუ რეაქცია აკმაყოფილებს ყველა მოთხოვნას და შესაძლებელია c.t.t-ის ჩაწერა, მაშინ გამოიყენება პირდაპირი ტიტრაცია. თუ რეაქცია მიმდინარეობს არასტოქიომეტრიულად, ნელა, მაშინ გამოიყენება შემცვლელის უკანა ტიტრირება და ტიტრაცია.

8.1 OVR-ში მონაწილე ნივთიერებების კოეფიციენტისა და ეკვივალენტური რაოდენობის გამოთვლა

ჩვეულებრივ, საჭიროა განვსაზღვროთ ნაწილაკების რომელი ფრაქცია უდრის ერთ ელექტრონს ნახევარრეაქციაში. მაგალითად, პერმანგანატის და თიოსულფატის ეკვივალენტური ფაქტორები სპეციფიკურ რეაქციებში არის:
MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + H 2 O; feq.(KMnO 4) =1/5, z = 5
MnO4 - + 4H + + Ze - =MnO2 +2H2O; feq.(KMnO 4) = 1/3, z = 3

МnО 4 - +е - = МnО 4 2-; feq.(KMnO 4) = 1, z = 1

2S 2 O 3 -2e - = S 4 O 6 2 - ; ფექ.(S 2 O 3 -2) = 1, z = 1.
თუმცა არის f eq-ის გამოთვლის უფრო რთული შემთხვევებიც. ORR-ში ჩართული ნივთიერების, თუ ტარდება ნარჩენებით ტიტრება, შემცვლელის ტიტრირება, მრავალსაფეხურიანი ანალიზი ან ორგანული ნივთიერების ტიტრირება. ამ შემთხვევებში უმარტივესი გზაა feq-ის გამოთვლა. ნივთიერების განსაზღვრული პროპორციით, რეაქციის სტექიომეტრიის საფუძველზე და ფეკ. მასში ჩართული ყველაზე "სანდო" ნივთიერება. თუ ანალიზი მრავალსაფეხურიანია, მაშინ ასეთი გამოთვლა იწყება ბოლო რეაქციით, ვინაიდან სწორედ ეს რეაქცია ტარდება ტიტრირების დროს.

8.2 რედოქსის ტიტრირების მრუდები

მეთოდის მრუდები გამოსახულია კოორდინატულ სისტემაში „პოტენციური - ტიტრული მოცულობა (ტიტრაციის ხარისხი)“ და აქვს S- ფორმის სახე. თუ ტიტრირდება ჟანგვითი ხსნარით, მიიღება აღმავალი მრუდი, თუ ტიტრირდება აღმდგენი ხსნარით, მიიღება დაღმავალი მრუდი.
პოტენციალის გაანგარიშება ტიტრირების სხვადასხვა სტადიაზე ხორციელდება შემდეგნაირად.
1. სანამ ტიტრაცია დაიწყება, პოტენციალის გამოთვლა შეუძლებელია, რადგან გამოსავალში ჯერ არ არის რედოქსის წყვილი, ამიტომ ნერნსტის განტოლება ვერ გამოიყენება.
2. სანამ თ.ე. პოტენციალი E გამოითვლება ნერნსტის განტოლების გამოყენებით ანალიზის რედოქსის წყვილისთვის, რადგან ის ჭარბია და არის გარკვეული რაოდენობა როგორც დაჟანგული, ასევე შემცირებული ფორმებისთვის: E = E 0 + (0.059/n 1). lg (/), სადაც E 0 არის ტიტრირებული ნივთიერების დაჟანგული და შემცირებული ფორმის წყვილის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი, n 1 არის ელექტრონების რაოდენობა, რომლებიც გადადიან განმსაზღვრელი ნივთიერების შემცირებულიდან დაჟანგულ ფორმამდე, log /) არის ამ ნივთიერების დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაციების თანაფარდობის ლოგარითმი. მაგალითად, რკინის (II) სულფატის კალიუმის პერმანგანატის ხსნარით ტიტრირებისას (სურ. 6), პოტენციალი თ.ე. გამოითვლება ნახევარრექციაზე: Fe 2+ - e - = Fe 3+
.
3. ე.ი. პოტენციალი გამოითვლება ფორმულის გამოყენებით: E = (n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2) / (n 1 + n 2), სადაც E 0 1 და E 0 2 არის ოქსიდიზატორის სტანდარტული ელექტროდის პოტენციალი. და ტიტრირების რეაქციის შემცირების წყვილი, და n 1 და n 2 არის ელექტრონების რაოდენობა ნახევარრეაქციებში.
თუ რეაქციაში ჩართულია H + იონები, მაშინ გამოთვლა ტარდება ფორმულის მიხედვით: E = (n 1 . E 0 1 + n 2 . E 0 2)/(n 1 + n 2) + 0.059/( n 1 + n 2) . log m, სადაც m არის სტოიქიომეტრიული კოეფიციენტი H +-ზე საერთო რეაქციის განტოლებაში.

4. მას შემდეგ, რაც თ.ე. პოტენციალი გამოითვლება ჰერნსტის განტოლების გამოყენებით რედოქსის წყვილისთვის, რომელიც მოიცავს ტიტრანტს, რადგან ის ჭარბია და ხსნარში არის როგორც დაჟანგული, ასევე შემცირებული ფორმების გარკვეული რაოდენობა. მაგალითად, ნახევრად რეაქციისთვის:

МnО 4 - +8Н + + 5е - = Мn 2+ + 4Н 2 О პოტენციალი გამოითვლება ფორმულით:

ცხრილი 3 გვიჩვენებს რედოქს პოტენციალის ცვლილებებს FeSO 4-ის 0,1 N ხსნარის 100 მლ ტიტრირებისას KMnO 4-ის 0,1 ნ ხსნარით C(H +) = 1 მოლ/ლ-ზე.

ცხრილი 3. რედოქს პოტენციალის ეს ცვლილებები FeSO 4-ის 0,1 N ხსნარის 100 მლ ტიტრირებისას KMnO 4-ის 0,1 ნ ხსნარით C(H +) = 1 მოლ/ლ-ზე.

სურათი 6 გვიჩვენებს FeSO 4 ხსნარის ტიტრირების მრუდი KMnO 4 ხსნარით = 1 მოლ/ლ (pH = 0), რომელიც განისაზღვრება რეაქციით:

10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 = 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

სურ.6. FeSO 4 ხსნარის ტიტრირების მრუდი KMnO 4 ხსნარით

= 1 მოლ/ლ (pH = 0)

ნახტომის სიდიდეზე მოქმედი ფაქტორები.
ყველა ფაქტორი, რომელიც გავლენას ახდენს პოტენციალზე, ასევე მოქმედებს ნახტომის სიდიდეზე:
ა) ტიტრირებული ნივთიერებისა და ტიტრების ბუნება. რაც უფრო დიდია სხვაობა ტიტრირებული ნივთიერებისა და ტიტრული წყვილების სტანდარტულ რედოქს პოტენციალებს შორის (DE 0), მით მეტია ნახტომი. თუ DE 0 დაბალია, ტიტრირება შეუძლებელია. გაურკვევლობით ტიტრირებისთვის< 0,1 % надо, чтобы DЕ 0 >0,35 ვ;
ბ) ხსნარის pH. თუ H + ან OH - იონები მონაწილეობენ ნახევრად რეაქციაში, მაშინ მათი კონცენტრაცია შედის ნერნსტის განტოლებაში სტექიომეტრული კოეფიციენტის შესაბამისი ხარისხით, ამიტომ ნახტომის სიდიდე ასეთ შემთხვევებში დამოკიდებულია ხსნარის pH მნიშვნელობაზე; გ) კონკურენტული კომპლექსური ან ნალექის რეაქციები, რომლებიც მოიცავს ჟანგვის ან შემცირებულ ფორმას. ნახტომი შეიძლება გაიზარდოს, თუ კონიუგირებული რედოქსის წყვილის ერთ-ერთი კომპონენტი შეკრულია რთულ ან ოდნავ ხსნად ნაერთში:
დ) ხსნარის კონცენტრაცია. თუ H + ან OH - იონები არ მონაწილეობენ რეაქციაში და სტოქიომეტრიული კოეფიციენტები ნახევრად რეაქციაში დაჟანგული და შემცირებული ფორმების წინ იგივეა, მაშინ ნახტომის სიდიდე არ არის დამოკიდებული ნივთიერებების კონცენტრაციაზე, მას შემდეგ, რაც ხსნარი განზავებულია, თანაფარდობა [დაახ. ფორმები]/[რეკ. ფორმა] მუდმივი დარჩება. სხვა შემთხვევებში, განზავება გავლენას ახდენს ნახტომის სიდიდეზე;

ე) ნახევრად რეაქციაში მონაწილე ელექტრონების რაოდენობა. რაც მეტია ელექტრონების რაოდენობა, მით უფრო დიდია ნახტომი;

ე) ტემპერატურა. რაც უფრო მაღალია ტემპერატურა, მით მეტია E 1 და E 2.
დაშვებები, რომლებიც გამოითვლება ტიტრირების მრუდების გამოთვლისას
თუ:
1) სტოქიომეტრიული კოეფიციენტები დაჟანგული და შემცირებული ფორმებისთვის ტოლია;
2) ნერნსტის განტოლება არ შეიცავს [H + ] ან [OH - ] (ან ისინი უდრის 1 მოლ/ლ);
3) ხსნარის განზავება ტიტრირების დროს არ არის გათვალისწინებული,

მაშინ შეგიძლიათ შეცვალოთ [Ok. ფორმები]/[რეკ. shape] მოცულობის თანაფარდობაზე.
ყველა სხვა შემთხვევაში საჭიროა:
ა) დააყენეთ რეაგენტის მოცულობა;
ბ) ზოგადი ფორმულების გამოყენებით გამოთვალეთ არატიტრირებული ნივთიერების ეკვივალენტის მოლური კონცენტრაციები, რეაქციის პროდუქტები და ტიტრანი;
გ) გარდაქმნას ისინი მოლარულ კონცენტრაციებად და ჩაანაცვლოს ისინი ნერნსტის განტოლებაში.

8.3 ტიტრირების ბოლო წერტილის დაფიქსირების მეთოდები (t.t.t.)

რედოქსის ტიტრირების მეთოდებში გამოიყენება c.t.t-ის დამაგრების შემდეგი მეთოდები.
1. უინდიკატორო ტიტრირება. იგი გამოიყენება მაშინ, როდესაც სამუშაო ხსნარის დაჟანგული და შემცირებული ფორმები სხვადასხვა ფერისაა. Მაგალითად. MnO 4 - (იისფერი) Mn 2+ (უფერო), I 2 (ყავისფერი) - I - (უფერო), ამ შემთხვევაში ტიტრატის მცირე სიჭარბე თ.ე. იწვევს ხსნარის შეღებვას და ტიტრირების შეჩერებას. ამ მეთოდის გამოყენება შეუძლებელია ფერადი ხსნარების ტიტრირებისას.
2. კონკრეტული ინდიკატორების გამოყენება. სპეციფიკური ინდიკატორები არის ნივთიერებები, რომლებიც ქმნიან ინტენსიურად ფერად ნაერთებს რედოქსის წყვილის ერთ-ერთ კომპონენტთან. ხარისხობრივი რეაქციების რეაგენტებს ხშირად შეუძლიათ ამ როლის შესრულება. მაგალითად, სახამებელი არის I 2-ის სპეციფიკური მაჩვენებელი (წარმოიქმნება ლურჯი ნაერთი), ცენტრალური ნერვული სისტემის თიოციანატი არის სპეციფიკური მაჩვენებელი Fe 3+ იონების (კომპლექსი, წითელი).
3. შეუქცევადი ინდიკატორების გამოყენება. ეს არის ინდიკატორები, რომლებიც შეუქცევადად იჟანგება ან მცირდება ქიმიურ ხსნარში სამუშაო ხსნარის სიჭარბით და ამავე დროს იცვლის ფერს. მაგალითად, ბრომატომეტრიაში, ინდიკატორები მეთილის ნარინჯისფერი და მეთილის წითელი გამოიყენება შეუქცევადად. KBrO 3 ხსნარით ტიტრირებისას წარმოიქმნება Br 2, რომელიც აჟანგებს ინდიკატორებს უფერო პროდუქტების წარმოქმნით, შესაბამისად, ამავდროულად იცვლება ხსნარის ფერი.
4. რედოქს ინდიკატორების გამოყენება. ეს არის ორგანული ნაერთები, რომლებიც შექცევადად იცვლებიან ფერს სისტემის პოტენციალის მიხედვით (დიფენილამინი, ანტრანილის მჟავა და ა.შ.). ისინი გამოდიან ერთ და ორ ფერში.
მოთხოვნები მათთვის: ინდიკატორის ფერი უნდა შეიცვალოს სწრაფად და შექცევადად, პოტენციური მნიშვნელობების ვიწრო დიაპაზონში: ინდიკატორის დაჟანგული და შემცირებული ფორმების ფერი უნდა იყოს განსხვავებული.
მოქმედების მექანიზმი: ინდიკატორი შეიძლება იყოს შექცევადად დაჟანგული ან შემცირებული, ხოლო მისი დაჟანგული და შემცირებული ფორმები განსხვავებული ფერებია. როდესაც პოტენციალი იცვლება, წონასწორობა გადადის ინდიკატორის ამა თუ იმ ფორმის ფორმირებისკენ, ამიტომ იცვლება ხსნარის ფერი. ინდიკატორის დაჟანგვა ან შემცირება შეიძლება მოხდეს H+ იონების მონაწილეობით ან მის გარეშე.
H + იონების მონაწილეობის გარეშე:
რედოქსის ბალანსი:
Ind(ok.)+ne Ind(rec).
Nernst განტოლება: E = E o + (0.059/n) log/
ინდიკატორის გადასვლის ინტერვალი. თუ ნერნსტის განტოლებაში ჩავანაცვლებთ ინდიკატორის დაჟანგული და შემცირებული ფორმების კონცენტრაციების თანაფარდობას ტოლი 1/10 ან 10/1, მაშინ გარდაქმნების შემდეგ მივიღებთ:
E 1 = E o + 0,059/n, E 2 = E o - 0,059/n, ∆E Ind = E 0 ± 0,059/n, სადაც n არის ელექტრონების რაოდენობა დაჟანგული ფორმის გადასვლის რეაქციაში. მაჩვენებელი შემცირებულზე.
რედოქსის ინდიკატორის არჩევის წესი. ინდიკატორის გარდამავალი ინტერვალი უნდა იყოს ტიტრების მრუდის ნახტომის ფარგლებში (ან ინდიკატორის სტანდარტული პოტენციალი პრაქტიკულად უნდა ემთხვეოდეს პოტენციურ მნიშვნელობას ე.ი.).
ინდიკატორის სტანდარტულ პოტენციალსა და პოტენციურ მნიშვნელობას შორის შეუსაბამობის გამო ე.ი. ჩნდება ინდიკატორის ტიტრირების შეცდომა. თუ ოქსიდაციური აგენტით ტიტრირებისას ხსნარი დაქვეითებულია, ე.ი. E° ინდ. ხარი/ინდ. წითელი< E° т.э. , то относительная ошибка (погрешность) титрования ПT равна:

სად a = , f = V T /V 0 –ტიტრირების ხარისხი.

თუ ოქსიდაციური აგენტით ტიტრირებისას ხსნარი გადაიტიტრარდება, ე.ი. E° ინდ. ხარი/ინდ. წითელი > E° ე.ი. , მაშინ ტიტრირების PT ფარდობითი შეცდომა (შეცდომა) უდრის.

წითელი 1 + ოქსი 2 = ოქსი 1 + წითელი 2

ნებისმიერი რედოქსული რეაქცია მოიცავს მინიმუმ ორ რედოქს წყვილს.

Se 4+, ე°(ც 4+ ც 3+) = 1,44 ვ; МnО 4 - , ე°(МnО 4 ‑, Н + Мn 2+) = 1,51 ვ,

Cr 2 O 7 2‑, ე°(Cr 2 O 7 2‑, H + Сr 3+) = 1,33 V და ა.შ.

Jֿ ე°(J 2 J-) = 0,54 ვ; S 2 O 3 2‑, E°(S 4 O 6 2‑ S 2 O 3 2‑) = 0,09 ვ და ა.შ.

4.2. რედოქსის მეთოდების კლასიფიკაცია

4.3. რედოქსის ტიტრირების პირობები

ლგ კ =n( ე 1°‑ ე 2°)/0.059

A + B = რეაქციის პროდუქტები

ე°0,059ლგ10 8 0,47 ვ.

HAsO 2 + 2Ce 4+ + 2H 2 O = H 3 AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +

ლგ კ = (1,44 ‑ 0,56)/0,059≈30;TO≈ 10 30

5C 2 O 4 2‑ + 2МnО 4 ‾ + 16Н + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

ცვლადი დაჟანგვის მდგომარეობების მქონე ქიმიური ელემენტები შეიძლება რაოდენობრივად განისაზღვროს ტიტრიმეტრულად ჟანგვა-აღდგენითი რეაქციის (ORR) გამოყენებით. ოქსიდაცია-აღდგენითი (RO) ტიტრირების მეთოდები ან red-ox მეთოდები არის ტიტრიმეტრული მეთოდები, რომლებიც დაფუძნებულია რედოქსის რეაქციების გამოყენებაზე.

რედოქსის ტიტრები შეიძლება დაიყოს:

1 ტიტრატის ბუნების მიხედვით:

- ოქსიმეტრიული- ჟანგვის ტიტრატის გამოყენებით შემცირების აგენტების განსაზღვრის მეთოდები;

- რედუქტომეტრიული- ჟანგვის აგენტის განსაზღვრის მეთოდები აღმდგენი ტიტრატის გამოყენებით.

2 რეაგენტის (ტიტრანის) ბუნებით, რომელიც ურთიერთქმედებს გარკვეულ ნივთიერებასთან:

– KMnO 4 – პერმანგანატომეტრია;

– KBrO 3 – ბრომატომეტრია;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – იოდომეტრია;

– I 2 – იოდიმეტრია;

– Br 2 – ბრომომეტრია;

– Ce(SO 4) 2 – ცერიმეტრია

გადაჭრილი ანალიტიკური პრობლემის მიხედვით, რედოქსიმეტრიაში გამოიყენება პირდაპირი, საპირისპირო და შემცვლელი ტიტრები. როგორც არაორგანული, ასევე ორგანული ნივთიერებები შეიძლება რაოდენობრივად შეფასდეს რედოქსიმეტრიულად. მაგალითად, ძლიერ ტუტე გარემოში კალიუმის პერმანგანატის შემცირებით შეიძლება განისაზღვროს მეთანოლი, ფორმული, ღვინის, ლიმონის, სალიცილის მჟავები, ასევე გლიცერინი, ფენოლი, ფორმალდეჰიდი და ა.შ.

სქემატურად, ORR, ხსნარის ელექტრონეიტრალურობის კანონის გათვალისწინებით, შეიძლება გამოისახოს შემდეგნაირად:

mOX1+ nRed2↔ mRed1+ n OX2

აქ 1 და 2 ინდექსები ეხება ნივთიერებებს 1 და 2 დაჟანგული (Ox1 და Ox2) და შემცირებული (Red1 და Red2) ფორმებში. ORR-ის დროს, ნივთიერება Ox1, რომელსაც აქვს უფრო მეტი ელექტრონის აფინურობა (დამჟანგვის აგენტი) ამატებს ელექტრონებს, აქვეითებს მის ჟანგვის მდგომარეობას და მცირდება, ხოლო ნივთიერება Red2 დაბალი ელექტრონის აფინურობით (შემმცირებელი აგენტი) იჟანგება.

ნივთიერებების დაჟანგული და შემცირებული ფორმები, რომლებიც რეაგირებენ ORR-ში, ქმნიან რედოქს (oxred-, redox) წყვილებს Ox1/Red1 და Ox2/Red2, ხოლო Ox+ze Red ტიპის ტრანსფორმაციებს ეწოდება ოქსიდაციურ-(რედოქს) გადასვლები ან რედოქსის ნახევარრეაქცია.

§2. რედოქსის პოტენციალი.

ნერნსტის განტოლება.

რედოქს პროცესები, ისევე როგორც ყველა დინამიური პროცესი, შექცევადია ამა თუ იმ ხარისხით. რეაქციების მიმართულება განისაზღვრება ერთი რედოქსის ნახევრადრეაქციის სისტემის კომპონენტების ელექტრონების შემომტანი თვისებების თანაფარდობით და მეორეს ელექტრონის მიმღების თვისებებით (იმ პირობით, რომ წონასწორული ქიმიური რეაქციების ცვლაზე მოქმედი ფაქტორები მუდმივია. ). რედოქსის რეაქციების დროს ელექტრონების მოძრაობა წარმოშობს პოტენციალს.ამრიგად, პოტენციალი, რომელიც იზომება ვოლტებში, ემსახურება როგორც ნაერთის რედოქსის უნარის საზომს.

რედოქსის წყვილების რედოქს თვისებების რაოდენობრივად შესაფასებლად გამოიყენება რედოქს (დაჟანგვა-აღდგენითი) პოტენციალი. რედოქსის პოტენციალის გაანგარიშებისას გამოიყენეთ ნერნსტის განტოლება:

E (Ox/Red) = E 0 (Ox/Red) +

სადაც E(Ox/Red) არის რეალური ან წონასწორული რედოქსული პოტენციალი, V;

E 0 (Ox/Red) - სტანდარტული რედოქს პოტენციალი, ტოლია წონასწორობის a(Ox) = a(Red) = 1 mol/dm 3;

R არის უნივერსალური აირის მუდმივი (8,31 J/K მოლი);

T - აბსოლუტური ტემპერატურა, K; F - ფარადეის ნომერი (96500 C/mol);

z არის ელექტრონების რაოდენობა, რომლებიც მონაწილეობენ რედოქს გადასვლაში OX+ze dRed-ში;

a(OX) და a(Red) - ნივთიერების დაჟანგული და შემცირებული ფორმების მოქმედება, შესაბამისად, mol/dm 3.

R, F და T = 298 K მნიშვნელობების ნერნსტის განტოლებაში ჩანაცვლებისას, ასევე ათობითი ლოგარითმზე გადასვლისას, ვიღებთ

E(Ox/Red) =E 0 (Ox/Red) +

რედოქსის პოტენციალი ასევე დამოკიდებულია რედოქს წყვილის ერთ-ერთი კომპონენტის მჟავიანობაზე, კომპლექსურობაზე ან ნალექზე რედოქს გადასვლის დროს. რაც უფრო დიდია წყალბადის იონების კონცენტრაცია ხსნარში, მით მეტია ჟანგვის უნარი რედოქსის წყვილი ნივთიერების დაჟანგული ფორმისა და მეტი E(Ox/Red).

რედოქსიმეტრიაში ტიტრული ნივთიერების არჩევისას ტარდება ტიტრანტსა და განმსაზღვრელ ნივთიერებას შორის ORR-ის გავლის შესაძლებლობის (მიმართულების) და სისრულის ხარისხობრივი და რაოდენობრივი შეფასება.

ხარისხობრივი შეფასება ტარდება ტიტრული ნივთიერების E 0 (Ox|Red) და განსაზღვრული ნივთიერების ცხრილის მნიშვნელობების შედარებით, რომლებიც მოცემულია ანალიტიკურ, ქიმიურ და ფიზიკურ-ქიმიურ საცნობარო წიგნებში.

პერმანგანატომეტრია

მოცულობითი ანალიზის პერმანგანატომეტრიული მეთოდი არის მეთოდი, რომელიც დაფუძნებულია სხვადასხვა ნივთიერების კალიუმის პერმანგანატით (KMnO 4) დაჟანგვაზე.

იმ პირობებიდან გამომდინარე, რომლებშიც მიმდინარეობს ჟანგვა-აღდგენითი რეაქცია, MnO 4 – იონებს შეუძლიათ მიიღონ ელექტრონების განსხვავებული რაოდენობა.

მჟავე გარემოში:

ნეიტრალურ გარემოში:

ტუტე გარემოში:

სისტემის ნორმალური პოტენციალი არის E 0 (MnO 4 – ⁄Mn 2+) = +1,52 V, და E 0 (MnO 4 – ⁄ MnO 2) = +0,57 V, ამიტომ კალიუმის პერმანგანატს მჟავე გარემოში აქვს ძლიერი ჟანგვის თვისებები. და შეუძლია მრავალი ნივთიერების დაჟანგვა.

კალიუმის პერმანგანატის ექვივალენტი მჟავე გარემოში არის:

M(1/zKMnO4) = M(KMnO4)/n e = 158/5 = 31,608 გ/მოლი

ლაბორატორიულ პრაქტიკაში კალიუმის პერმანგანატი გამოიყენება სხვადასხვა კონცენტრაციის ხსნარების სახით. ჩვეულებრივ გამოიყენება KMnO 4-ის 0,1 N ხსნარი, თუმცა ზოგიერთ შემთხვევაში გამოიყენება 0,01 N, 0,05 N, 0,2 N ხსნარები.

KMnO 4 სამუშაო ხსნარის მომზადება

კალიუმის პერმანგანატი, რომელიც გამოიყენება KMnO 4-ის სამუშაო ხსნარის მოსამზადებლად, ჩვეულებრივ შეიცავს უამრავ მინარევებს, რომელთაგან ყველაზე მნიშვნელოვანია მანგანუმის (IV) ნაერთები. გარდა ამისა, ხსნარის მომზადებიდან პირველ დღეებში, KMnO 4 მცირდება ორგანული მინარევებით, რომლებიც შეიცავს თუნდაც გამოხდილ წყალში. შედეგად, KMnO 4 ხსნარის კონცენტრაცია იცვლება:

ამიტომ, ჯერ მოამზადეთ სავარაუდო კონცენტრაციის ხსნარი. მაგალითად, 500 მლ 0,1 N KMnO 4 ხსნარის მოსამზადებლად, გამოთვალეთ ნივთიერების საჭირო წონა ფორმულის გამოყენებით:

m(KMnO4) = N(KMnO4) M(1/zKMnO4) V

მ=31,608 0,1 0,5≈1,58გ.

ნიმუში იხსნება 0,5 ლიტრიან მოცულობით კოლბაში. ხსნარს ასხამენ მუქი შუშის ბოთლში და ტოვებენ ბნელ ადგილას მინიმუმ ერთი კვირის განმავლობაში. ამ დროის განმავლობაში, პერმანგანატი დაჟანგავს წყალში შემავალ ყველა მინარევებს, ხოლო პერმანგანატის ნაწილობრივი შემცირების შედეგად წარმოქმნილი მანგანუმის დიოქსიდი MnO 2 ბოთლის ფსკერზე დასახლდება. ხსნარი იფილტრება MnO 2-დან და ინახება მუქ კოლბებში. ცხადია, ამის შემდეგ ისინი იწყებენ ხსნარის სტანდარტიზაციას.

ამონიუმის ოქსალატი (NH 4) 2 C 2 O 4 H 2 O, ნატრიუმის ოქსალატი Na 2 C 2 O 4 და ოქსილის მჟავა H 2 C 2 O 4 2H 2 O ჩვეულებრივ გამოიყენება როგორც საწყისი მასალები KMnO 4-ის ზუსტი კონცენტრაციის დასაყენებლად. ხსნარი ყველაზე მოსახერხებელია ნატრიუმის ოქსალატი, რადგან. ის კრისტალიზდება წყლის გარეშე და არ არის ჰიგიროსკოპიული.

რეაქცია არის ავტოკატალიტიკური, ამიტომ ხსნარი უნდა გაცხელდეს პროცესის დასაჩქარებლად.

ამ რეაქციის პოტენციური განსხვავება განისაზღვრება MnO 4 – /Mn 2+ სისტემის ნორმალური პოტენციალის გამოკლებით (E 0 = +152V) 2CO 2 /C 2 O 4 2– სისტემის ნორმალური პოტენციალის გამოკლებით (E 0 = –0.49V), შემდეგ E = +1.52–(–0.49)=2.01V

დიდი პოტენციური განსხვავება მიუთითებს, რომ რეაქცია შეუქცევადია.

ამ რეაქციის ყველა პროდუქტი უფეროა, ხოლო KMnO 4 ხსნარი წითელ-იისფერია. ამიტომ რეაქციას თან უნდა ახლდეს დამატებული პერმანგანატის ხსნარის გაუფერულება. თუ ნატრიუმის ოქსალატის მჟავე ხსნარს დაუმატებთ 2-3 წვეთ KMnO 4 ხსნარს, უფერო ხსნარი გახდება ვარდისფერი, რაც მიუთითებს არარეაქტიული KMnO 4-ის არსებობაზე. ფერი ქრება მხოლოდ რამდენიმე წუთის შემდეგ. ეს მიუთითებს იმაზე, რომ რეაქციის სიჩქარე თავდაპირველად დაბალია. ხსნარის გაუფერულება KMnO 4 ხსნარის შემდგომი წვეთების დამატების შემდეგ ხდება უფრო და უფრო სწრაფად და საბოლოოდ მოხდება თითქმის მყისიერად ეკვივალენტურ წერტილამდე. KMnO 4-ის დამატებითი წვეთი ტიტრირებულ ხსნარს მუდმივი ვარდისფრად შეღებავს.